Moiseev_I.I._Dostizheniya_i_problemy_okislitelnogo_kataliza
.pdfОкисление этилсна в дейтерированном метаноле CH 30D при
водит к диметилацеталю, практически свободному от дейтерия
[31, 37]:
Окисление этилена в дейтероуксусной кислоте CH 3COOD при
водит к этилидендиацетату, практически свободному от дейтерия:
С2Н4 + PdCI2 + 2CH3COONa щсооо >СН3СН(ососнз)2 + +2NaCI+ Pd
Все эти факты, похоже, указывают, что 1,2-гидридный сдвиг
происходит одновременно с удалением ацидокомплексной группы
от молекулы а-связанного палладийорганического соединения.
Чатт и Шоу [52-54] показали, что дажеварильных производ
ных платины, таких как mpaнc-(R3P)2Pt:XAr, положительный ко нец диполя Pt-C находится на атоме углерода. Тем больше осно
ваний ожидать, что это справедливо также в случаях алкильных
производных палладия. И. И. Моисеев, М. Н. BapraфriO< и Я. К. Сыр
кии [13, 31, 37] предположили, что положительный заряд на
атоме j3-углерода в j3-палладийзамещенном этанолевозрастает в
персходном состоянии окислительно-восстановительного распада.
Карбоннево-ионный характер ~-углерода повышается по мере уда
ления ацидокомплексной группы и может вызвать 1,2-гидридный
сдвиг. Карбонневый ион, вероятно, не является кинетически не
зависимой единицей в ходе окисления олефинов в воде, посколь ку гидроксильный протон может отщепляться одновременно с
элиминированием палладием и гидридным сдвигом:
c_il 1~
(нpX:IPd~CH2-CH-OH н,о PdCI(aq> +CH3CHO+Cl- +Н30'
С учетом сказанного отсутствие гликолей в среде продуктов реакции олефинов и солей палладия в водных растворах можно рассматривать как указание, что гетеролиз связи Pd-C и гидрид ный сдвиг протекают быстрее, нежели реакция палладийоргани ческого соединения с молекулой растворителя. Не исключено, что
1,2-гидридный сдвиг в этом случае протекает не только в поле
двух атомов углерода, но также под влиянием атома палладия, как
это постулировал Генри [14].
20
В реакциях олефинов в спиртах или в уксусной кислоте эли
минирование карбониевого иона R+, где R - это СН 3, С2Н 5 или Ас, в ходе разложения палладийорганического соединения
затруднено из-за того, что эти группы - алкилы и ацилы -
проявляют меньшую тенденцию, чем атом водорода, к суще
ствованию в форме положительно заряженного иона. Вероятно, в этих растворителях можно выделить кинетическую стадию обра
зования иона карбония:
х |
~ |
-т |
|
(! f) |
\ |
+ |
Solv-P1d-CH2-CH-OR~PdX(,o1v) +СН3 CH-OR+X-
X
Реакции карбониевого иона с молекулами растворителя (0-алкилирование) должны привести к кеталям и ацеталям в
спиртах и к алкилидендиацетату в уксусной кислоте. Виниловые и аллиловые эфиры не образуются в спирте. Выход простых вини ловых эфиров не превышает 0,3% даже в случае реакции алкого
лята натрия в этаноле с комплексом Караша (C2H4 PdC12) 2, хотя при этих условиях простые виниловые эфиры достаточно ста бильны и не превращаются в ацетали.
В то же самое время Стерн и Спектор [33] нашли, что простые виниловые эфиры образуются в значительных количествах, если
этилен и спирт реагируют с хлористым палладием в присутствии
разбавителя (изооктана). Выход виниловых производных значитель но выше в уксусной кислоте, чем в спирте [5]. Количество алкили дендиацетата, как показал Стерн [32, 33], очень мало, если PdC\2,
~Н4 и СН3Соореагируют в насыщенном углеводороде. Все это
наводит на мысль, что выход винильных производных среди прочих
факторов сильно зависит от сольватирующей силы среды и возрас тает с пониженнем способности последней к сольватации ионов, образующихся при разложении о--связанного карбокомrтекса.
Не исключено, что в спирте карбонневый ион и ацидокомп
лекс нуль-валентного палладия Pctx- сольватируются и разделя ются немедленно после образования, а затем реагируют независи мо один от другого. В растворителях с меньшей полярностью, та
ких как смесь изооктан-спирт, карбонневый ион и PdX- могут
существовать в виде ионной пары в течение некоторого времени
после образования. Известна способность комrтексов нуль-валент
ной rтатины давать комплексные гидриды при реакции с протон-
21
ными кислотами [54, 55]. Возможно, что перенос протона от иона CHtCH-OR к комплексу PdX- является причиной образования
виниловых эфиров и палладиевого гидрида. Сравнительно высокая
энергия связи Pd-H играет, вероятно, существенную роль в об
разовании H-PdX.
Реакции солей палладия с олефинами имеют определенный ряд общих черт, сближающих их с окислением олефинов солями тал лия (III), свинца (IV) и ртути (11) [56-58]. Все эти реакции про
текают через присоединение атома металла и иона лиата к двойной
связи С-С и разложение образующегося аддукта с образованием
продуктов окисления и восстаноменной формы металла. Мало ос нований полагать, что гидриды могут образовываться на любой
из стадий реакций солей таллия (111) и свинца (IV). С другой сто роны, Криге [57] и Каббе [58] представили строгие доказательства
того, что реакции этих солей ведут к образованию ионов карбо
ния. Стабильность а-связанных органических аддуктов ртути и тал лия значительно выше, чем стабильность соответствующих а-свя
занных комплексов палладия с теми же самыми ацидолиганда
ми. С этим связаны, по-видимому, те изменения в скоростях обра
зования и разложения металлоорганических производных, кото
рые наблюдаются для этих соединений. В случае соединений таллия
и ртути образование гликолей становится важным направлением
реакции.
2. КАТАЛИЗ ГИГАНТСКИМИ КЛАСТЕРАМИ
2.1. Введение
Синтез винилацетата и аллилацетата из этилена и пропилена,
соответственно, и уксусной кислоты представляет собой промыш
ленно важные процессы, нарЯду с процессом окисления этилена по
методу фирмы Wacker. Окислительное ацетоксилирование олефинов
вначале бьшо открыто как гомогенная реакция, в которой исполь
зовались соли палладия (11) и ацетат натрия в качестве катализато
ров [5]. Позже, однако, были развиты промышленные процессы с
нанесенными палладиевыми катализаторами. Добавление ацетата ще
лочного металла в растворе уксусной кислоты к сырью оказалось необходимым условием для осуществления реакции также и в гете
рогенном варианте процесса [59-62]. В условиях ЖИдкой фазы при
310-360 К и 1 атм палладиевая чернь оказалась достаточно актив
ной при условии, что ацетат натрия вносится в реакционный ра-
22
створ перед тем, как Pd (II) восстанавливается до Pd черни, но не
после этого [63]. Эти и другие данные привели к предварительному
выводу, что каталитическая активность обязана атомам палладия в
некотором низком окислительном состоянии, нежели атомам палла
дия в состоянии +2 или металлического Pd [63, 64].
Каталитически активные растворы образуются при восстанов
лении ацетата палладия Pd(OAc)2 водородом в присутствии таких лигандов L, как 1,10-фенантролин (phen), 3,3"-дикарбокси-2,2" бипиридин, 2,2"-бихинолин, и др. [63, 64]. Каталитическая актив
ность окисления олефинов как функция общего содержания <<МЯГ кого)) основания L проходила через максимум.
Для того чтобы выяснить природу этих соединений, стехиомет рия реащии, ведущей к образованию активных соединений, так же
как их состав и структура, стали предметом специального изучения.
Первично изолируемый продукт реакции ацетата палладия с
водородом в растворах уксусной кислоты, содержащей 0,5 моля
фенантролина на атом палладия, оказался рентгенааморфным со
единением с составом Pd4 phen(OCOCH3) 2 [65]. Однако волюмо метрические измерения показали, что логлощение Н2 составляет 1,3±0,05 моля на атом Pd(II) в соответствии со стехиометричес
ким уравнением
4Pd3(0COCH 3) 6 + 3phen + 15Н2 =
= 3Pd4phen(OCOCH3) 2 H4 + 18СН3СООН
Вывод о том, что комплекс Pd4phen(OCOCH 3) 2H4 (1) пред ставляет собой гидрид, подтвердили спектры 1 Н ЯМР [65, 66].
Объем металлического ядра комплекса 1, найденный из дан ных просвечивающей электронной микроскопии и малоуглового
рассеивания (ТЕМ и SAXS), привел к выводу, что n :::: 100 в
формуле [Pd4phen(0Ac)2H4]".
2.2. Кластер Pd-561 (2)
При реакции комплекса 1 с кислородом комплекс теряет ато
мы Н и образуется вода. В этом процессе только малая доля атомов
Pd окисляется до Pd(II), в то время как большая часть вещества 1 превращается в полиядерное соединение 2 с минимальной форму
лой Pd9phen(0Ac) 3, как об этом свидетельствуют данные элемент ного состава. Вещество 2 стабильно на воздухе и растворимо в воде
и полярных органических растворителях [65, 66].
23
Молекулярная масса 2 составляет ( l ,0±0,5) х l 05, как показыва
ют данные, полученные при ультрацентрифугировании водных ра
створов комплекса 2. Более точные данные по размерам молекулы 2 были получены с помощью данных SAXS, ТЕМ и электронной
дифракции [65, 66].
На микрофотографии ТЕМ металлический скелет молекулы 2
наблюдается как приблизительно сферические частицы размером
26±3,5 А в диаметре. На электронных дифрактограммах тех же
самых образцов 2 имеется несколько диффузных колец с располо жением максимумов, близких к тем, которые наблюдаются для
металлического палладия (табл. 2).
|
|
|
|
|
|
Таблица 2 |
|
Межплоскостные расстояния в металлическом скелете комплекса 2 |
|||||||
|
согласно ED данным |
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
Вещееnо |
|
MeЖIIJIOCKOC'Пible расетоинии (А) |
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
2,26 |
1,95 |
|
1,39 |
1,17 |
|
0,89 |
Металли- |
|
|
|
|
|
|
|
ческий Pd |
2,23 |
1,94 |
|
1,37 |
1,17 |
|
0,89 |
Примерная идентичность межruюскосrnых рассrояни:й, найденных
для комплекса 2 и металлического палладия, могла бы указывать на
совпадение главных элементов симметрии для металлического скелета
и для решетки компактного металлического палладия. Однако это
предположение находится в противоречии с данными EXAFS, где
бьии найдены определенные указания на икосаэдрическую упаковку
атомов палладия в металлическом ядре комплекса 2(см. ниже). По видимому, сходство в картинках злектронной дифракции кластера 2 и
металлического палладия возникает ВСJiедствие разрушения комплексов 2 с образованием часrnц металлического палладия под влиянием злекrрон ного луча. Дес1руктивное RТIИЯНИе электронного луча на молекулы клас
тера в условиях эксперимента в злектронном микроскопе хорошо извест
но. Например, потеря лигандов в кластерах, агломерация и разрушение
поддействием злектронного луча в ходе электронна-микроскопического
эксперимента наблюдалисьдля кластеров золотаАu55(РРl13)12~ [67, 68] и никеля [Ni381\;(C0)48Н](NMe3CH2Pl1)5 [69]. Этому разрушению бла
гоприятствуют высокая интенсивность электронного луча и удли
ненное время эксперимента. В условиях малой интенсивности элект ронного луча не наблюдается ни агломерации, ни разрушения ме
таллического ядра кластера [65]. Однако полная или частичная поте
ря лигандов кластера наблюдается почти всегда, даже при низкой
интенсивности электронного луча, а потеря лиrандов может приво
дить к релаксации начального металлического скелета с образова-
24
нием более термадинамически устойLIИIЮГО кубоктаэдрического. Д;ш
ные по электронной дифракции были использованы для независи мой оценки объема металлического ядра кластеров 2. Из полушири
ны дифракционных колец объем этих частиц был найден равным
25А в соответствии с данными, полученными по методам ТЕМ и
SAXS.
Согласие данных, полученных разными методами (табл. 3), как
мы полагаем, подтверждает отсуrствие значительной деструкции
металлического скелета или агломерации палладиевых кластеров в
условиях разных экспериментов. Распределение частиц по разме
рам описывается мономодальной кривой.
Таблица 3
Размеры металлического скелета (d) молекул 2 по данным разных методов [65]
Меrод |
(d)..\ |
|
|
ТЕМ |
26±3.5 |
|
ED |
-25 |
SAXS |
20+5 |
Упаковка атомов палладия в ядре кластера 2 была определена с помощью данных ЕХАFS-спектроскопии [65, 70]. Четыре интен
сивных лика, отвечающих четырем наиболее коротким расстояни
ям Pd-Pd, наблюдаются в спектрах EXAFS (табл. 4). Набор межа
томных расстояний Pd-Pd, полученных из этих данных, хорошо
согласуется с икосаэдрической упаковкой атомов палладия в ме
таллическом скелете кластера 2 (межатомные расстояния, ожидае мые для четырех ближайших соседних атомов палладия в икосаэд
рическом скелете относятся как 1:1,2:1,4:1 ,6) и значительно отли-
Таблица 4
Кратчайшие расстояния Pd-Pd в металлическом скелете комплекса 2, найденные по данным EXAFS, по сравнению с расстояниями, ожидаемыми* для разных упаковок атомов палладия
Метод |
|
Расстояние Pd-Pd А |
|
|||
EXAFS |
2,60±0,04 |
3,1±0,1 |
3,66±0,1 |
4,08±0,1 |
- |
|
ГЦК |
2,60 |
- |
3,66 |
- |
- |
|
ГПУ |
2,60 |
- |
3,66 |
- |
4,50 |
|
Икосаэдр |
2,60 |
3,10 |
3,66 |
4,10 |
- |
|
|
|
|
|
|
|
|
* При вычислениях кратчайшее расстояние Pd-Pd было принято раiJным
2,60А для всех упаковок.
25
чается от тех наборов расстояний, которые ожидаются для ГЦК и
гексагональной упаковок.
Средние атомные объемы Pd в икосаэдрическом металлличес
ком скелете комплекса 2, вычисленные из межатомных расстоя
ний, приведеиных в табл. 4, составляют 16 А3 , т.е. лишь несколько
отличаются от той, которая наблюдается в металлическом палла
дии (14,7 А3). Этот результат исключает возможность координации
лигандов кластера, таких как p11en и ОАс, внутренними атомами Pd. Следовательно, фенантролин и ацетатные rруппы должны быть
расположены на периферии металлического скелета кластера 2.
Используя известный мотив упаковки атомов Pd и расстояния
между ближайшими соседними атомами Pd в металлическом ядре
комплекса 2, можно вычислить общее число атомов палладия (N.)
в кластере 2. Как было найдено, для сферы размером 25А в диа
метре значение N. z 570. На основе этого значения для N. и с
использованием данных по химическому составу комплекса 2 из элементного анализа формула кластера 2 бьmа определена прибли
женно как Pd570 ± 30phen63 ± 3(0Ас)190 ±IO· Молекулярная масса, отве чающая этой формуле (М = 83200), согласуется с результатами
прямого определения по скорости седиментации в растворе (М =
( 1 ± 0,5) х 105). Найденное значение N. = 570 хорошо согласуется с
<(магическим числом>> для пятислойного икосаэдра, содержащего
согласно формуле [71] N. = l/3(10m3 + 15m2 + 11 т+ 3), где т=
5 -число слоев; N. = 561- число атомов металла. С учетом данных
химического анализа для найденного икосаэдрического кластера 2
предложена идеализированная формула Pd561phe~0(0COCH3)180• Формула отвечает неким средним размеру и составу полученного
кластера, нежели совершенно определенным фиксированным раз меру и составу. Другими словами, следует ожидать существования
некоторого распределения по размерам и составу различных час
тиц кластера 2 вокруг среднего значения d = 25А и идеализиро
ванного состава Pd561phe~o(OCOCHз)Jso·
Исследование кластера с приближенной формулой Pd561 4.o(0Ac)180,
где L = dipy, рhеп, подтвердило заключение относительно моно
модального распределения размеров кластерных ядер. Помимо пал ладиевых частиц с ГЦК-решеткой, были найдены большие палла
диевые частицы, проявляющие множественное двойникование и
свидетельствующие об икосаэдрической структуре кластеров [65,
66, 72].
В ходе синтеза и процесса вьщеления получаются частицы, отли
чающиеся одна от другой числом атомов палладия. Ситуация здесь
напоминаетдонекоторой степени ту, с которой химики давно зна
комы на примере органических полимеров, в которых различные
молекулы содержат разное число мономерных единиц. Если принять
26
во внимание, что средняя энергия связи Pd-Pd довольно низкая
(40-60 кДжjмоль), икосаэдрические металлические кластеры с ди
аметром 25А должны иметь некоторые дефекты, например <<шап
ки)), <<нишю) и т. д., которые, вероятно, нельзя обнаружить с nомо щью просвечивающей электронной микроскоnии или электронной
микроскоnии вь1сокого разрешения, а также с nомощью друтих
методов, исnользуемых ДТIЯ охарактеризования кластеров.
Исследование молекулярных моделей nоказала, что бидентатно координированные фенантролиновые лиганды вследствие стеричес ких nрепятствий, создаваемых атомами водорода в позициях 2и 2",
мoryr координироваться только на ребрах и вершинах икосаэдра. Во внешнем слое идеализированного икосаэдра, который содержит 252
атома металла, в действительности имеется только 60 местДТIЯ коор
динации бидентатно координирующихся молекул фенантролина.
Как показывает анализ, вся поверхность металлического ядра
кластера стерически экранирована объемными фенантролиновыми
лигандами. Ацетатные анионы могуr находиться только во внеш
ней сфере кластера 2.
Аналогичное расположение лигандов ОАс бьuю обнаружено
методом рентгенаструктурного анализа для тетраядернога катион
ного кластера [Pd4phen4(C0bl(0Ac)4, который имеет тетраэдри
ческий металлический скелет [73].
Заключение о внешнесферной координации анионов СН3Соо бьuю подтверждено с помощью инфракрасных спектров (частоты v..
(ОСО) - v, (ОСО) = 165 см-1 ) и, кроме того, данными по элект
ропроводности водных растворов комплекса 2. Наконец, с помощью спектров ЯМР бьша найдена полоса от протонов ацетатных груnп
как обычный узкий синглет со значением д = 2 ppm, в противопо
ложность мультиплетному сигналу от протонов фенантролинового
лиганда, значительно расширенного. Наконец, данные сканирую
щей туннельной микроскопии показали, что гигантский кластер
палладия-561 имеет объем значительно больший, нежели наблюдае
мый методом ТЕМ. Эта разница, очевидно, обязана лигандной шубе
кластеров, катарая не видна методом электронной микроскопии [74].
Кластер 2 можно осадить из водных растворов, добавляя такие
соли, как NaX или КХ (где х- = CI-, Br-, Cl04, HS04, РFб, AsFб). При этом ацетатные анионы замещаются на анионы х-. На пример, nри действии КРFб на растворы кластера 2 был получен
кластер, растворимый в CH 3CN, с идеализированной формулой
Pd561 phen600 60(PF6)6o (3) [75]:
Pd 561 phen 60 (0Ac)180 + 60PF; + 60Н20 ~
~ Pd 561 phen61p |
60 (PFJ60 + 120АсОН + 60Асо- |
(14) |
|
27
Молекулярные кластеры, содержащие от 4 до 38 атомов палла
дия, как известно, являются днамагнитными [73, 76]. В противо
положность этому, кластеры 1-3, содержащие несколько сотен
атомов палладия в своем металлическом скелете, проявляют та
кие свойства, сближающие их с металлами, как, например, тем пературно-независимый парамагнетизм [77]. Значения удельной
магнитной восприимчивости при 300 К (с~00 = 1,Ох 10-6 CGSU для 2 и с~00 = 0,8х 10-6 для 3) близки к наблюдаемым для частиц палладия, нанесенных на силикагель при дисперсии 0,2-:-0,5 с~00 =
(0,8 ± 0,2)х 10-6 CGSU [77].
Данные EXAFS, относящиеся к комплексу 3, не удается ин
терпретировать так же однозначно, как соответствующие сведения
о комплексе 2. По-видимому, ситуация с расположением атомов палладия в металлическом ядре кластера 3 более сложна, нежели в случае ядра кластера 2.
Как видно из уравнения (14), в ходе реакции кластера 2 с
анионами PF6 происходит не только замещение ацетатных групп на гексафторфосфатные анионы, но и гидролиз, в результате ко
торого в скелете кластера появляются анионы онили 0 2-. В от
личие от больших ионов PF6, и ОАс-, маленькие ионы он- и
0 2-, вероятно, могут связываться непосредственно с атомами пал
ладия скелета кластера. В этом случае необязательно расположение
анионов во внешней сфере кластера. Отсутствие поглощения в об ласти 3600 см-1 (которое характерно для гидроксильных групп в
ИК-спектре) делает маловероятным присутствие гидроксильных групп в кластере 3. Более вероятно, что такими кислородсодержа щими лигандамиявляются анионы 0 2-.
Кислородныелиганды могут находиться не только на внешней
поверхности металлического кластера, но и располагаться между
двумя внешними слоями, например между 4-м и 5-м икосаэдри ческими слоями атомов палладия. Как координация атомов кисло рода на поверхности скелета кластера 3, так и их внедрение между
двумя внешними слоями могут приводить к удлинению расстоя
ния между атомами Pd-Pd во внешнем слое. Это может объяснить
появление в спектрах EXAFS дополнительных расстояний порядка
4,45А, которые не удовлетворяют требованиям идеализированной
икосаэдрической структуры.
Полученные гигантские кластеры, очевидно, являются мос
том между обычными молекулярными кластерами и коллоидны ми металлами. Размеры металлических скелетов гигантских клас
теров значительно превосходят те размеры, которые наблюда
лисьдля больших молекулярных кластеров подобно Pd38(C0)28 (PEt3) 12 [76] и Au55(PPhз)12Cl6 [79]. Эти размеры ближе по своим масшта-
28
бам к размерам металлических коллоидных частиц. В отличие от
коллоидов, гигантские кластеры имеют конкретное лиганднос
окружение со стехиометрией, присущей скорее молекулярным
кластерам. Однако наличие большего или меньшего числа де фектов в металлическом полиэдре и определенное распределение
по размерам, нежели единственное значение для идеального по
лиэдра, как в молекулярных кластерах, по-видимому, неизбеж
но в случае, когда количество атомов металла достигает нескольких
сотен. Тем не менее идеализированные формулы, основывающи
сся на упомянутых выше данных, дают некоторую полезную
модель, характеризующую средний объем и средний состав ги гантских кластеров, и облегчают понимание природы их катали
тических свойств.
2.3. Каталитическая активность кластеров Pd-561
2.3.1.РЕАКUИИ АUЕТОКСИЛИРОВАНИЯ
Врастворах кластеров 2 и J, содержащих уксусную кислоту, наблюдается окислительное ацетоксилирование олефинов и алкил
аренов.
Этилен превращается в винилацетат:
пропилен - в аллилацетат:
толуол - в бензилацетат:
PhCH 3 + 1/2 0 2 + АсОН ~ PhCHpAc + Нр |
(17) |
Эти реакции не чувствительны к присутствию воды. Даже в
растворах уксусной кислоты, содержащей до 1О % воды, селектив
ность реакций (15-17) по отношению к продуктам окислительно
го ацетоксилирования достигает 95-98 %. Единственной побочной
реакцией, наблюдаемой в присутствии этих катализаторов, являет
ся последующее окисление алкенильных и бензиловых эфиров по
мере того, как они накапливаются, с образованием этилиден- и
бензилидеJ-Щиацетатов, соответственно. В отличие от металлических
палладиевых катализаторов, которые проявляют свою активность
29