2708

а при взаимодействии с сильными окислителями проявляет свойствавосстановителя (степень окисления кислородавозрастает до0):

H2O2 +2Hg(NO3)2 = O2 + Hg2(NO3)2 + 2HNO3.

Азотистая кислота и нитриты, в состав которых входит азот в степени окисления +3, также могут выступать в роли как окислителей: 2HI + 2HNO2 = I2 + 2NO + 2H2O, так и восстанови-

телей: 2NaNO2(разб, гор) + O2 = 2NaNO3.

Ниже представлена табл. 1, в которую сведены важнейшие восстановители и окислители.

Таблица 1

Важнейшие восстановители и окислители

	Восстановители				Окислители
1.	Металлы, водород, уголь.		1.	Галогены.
2.	Оксид углерода (II) CO.		2.	Перманганат		калия KMnO4,		ман-
3.	Сероводород H2S, оксид серы (IV)		ганат калия K2MnO4, оксид марган-
SO2, сернистая кислота H2SO3 и ее со-			ца (IV) MnO2.
ли.			3.	Дихромат калия K2Cr2O7, хромат
4.	Иодоводородная кислота HI,	бромо-	калия K2CrO4.
водородная кислота HBr, соляная ки-			4.	Азотная кислота HNO3.
слота HCl.			5.	Кислород O2, озон О3.
5.	Хлорид олова (II) SnCl2, сульфат же-		6.	Пероксид водорода Н2О2.
леза (II) FeSO4, сульфат марганца (II)			7.	Серная	кислота H2SO4 (конц),				се-
MnSO4, сульфат хрома (III) Cr2(SO4)3.			леновая кислотаH2SeO4.
6.	Азотистая кислота HNO2,	амми-	8.	Оксид	меди	(II) CuO, оксид			се-
ак NH3, гидразин N2H4, оксид азота (II)			ребра (I) Ag2O,			оксид свинца			(IV)
NO.			PbO2.
7.	Фосфористая кислота H3PO3.		9.	Ионы	благородных		металлов
8.	Альдегиды, спирты, муравьиная и		(Ag+, Au3+ и др.).
щавелевая кислоты, глюкоза			10. Хлорид железа (III) FeCl3.					пер-
			11. Гипохлориты, хлораты				и
			хлораты.
			12. Царская водка, смесь концентри-
			рованной азотной и плавиковой ки-
			слот

11

Контрольные задания

1. Установите соответствие между формулой вещества и степенью окисления азота в нем:

	Формула вещества	Степень окисления атома азота
1.	N2	А. –3
2. H2N – NH2		Б. –2
3.	NH3	В. 0
4.	HNO3	Г. +5

2. Назовите, какие из указанных ниже соединений могут проявлять только окислительные свойства?

а) CrSO4;

б) K2CrO4;

в) NaCrO2.

3. Укажите, какие из приведенных процессов являются процессами окисления:

а) SO2 → S2–;

б) ClO– → Cl–;

в) CrO2– → CrO42–.

4. Укажите, какие из реакций являются окислительно-восстано- вительными:

а) 2Al + Cr2O3 → Al2O3 + 2Cr;

б) Al2(SO4)3 + 6 NaOH → 2Al(OH)3 + 3Na2SO4; в) Al(OH)3 + NaOH → Na[Al(OH)4];

г) Na2O + H2O → 2NaOH;

д) 4(NH4)2SO3 → 3(NH4)2SO4 + 2NH3↑ + H2S↑; е) Cu(OH)2 → CuO + H2O;

ж) MgSO4 + BaCl2 → BaSO4↓ + MgC;

и) 4(NH4)2SO3 → 3(NH4)2SO4 + 2NH3↑ + H2S↑; к) Cu(OH)2 → CuO + H2O.

12

4. Классификация окислительно-восстановительных реакций

Различают четыре типа окислительно-восстановительных реакций.

1. Если окислитель и восстановитель – разные вещества, то такие реакции относят к межмолекулярным. Примерами таких процессов служат все рассмотренные ранее реакции.

Рассмотрим несколько более сложный случай, когда не весь окислитель может быть израсходован в реакции, поскольку часть его участвует в обычной, не окислительно-восстановительной реакции обмена:

0	+5	+2	+2
Cu +	HNO3	= Cu(NO3)2 +	NO + H2O.

–

Часть частиц NO3 участвует в реакции в качестве окислите-

–

ля, давая оксид азота NO, а часть ионов NO3 в неизменном виде переходит в соединение меди Cu(NO3)2. Составим электронный баланс.

0		e		2
Cu 2				Cu	3
5				2
N 3	e		N		2

1. Поставим найденный для меди коэффициент 3 перед Cu и Cu(NO3)2. Коэффициент 2 следует поставить только перед NO, потому что весь имеющийся в нем азот участвовал в окислитель- но-восстановительной реакции. Было бы ошибкой поставить коэффициент 2 перед HNO3, поcкольку это вещество включает в себя и те атомы азота, которые не участвуют в окислениивосстановлении и входят в состав продукта Cu(NO3)2 (частицы

NO3– здесь иногда называют «ионом-наблюдателем»). Остальные коэффициенты подбираются без труда по уже найденным:

3Cu + 8HNO3 = 3Cu(NO3)2 + 2NO + 4H2O.

13

2. При термическом разложении сложных соединений, в состав которых входят окислитель и восстановитель в виде атомов разных элементов, происходят окислительно-восстановительные реакции, называемые внутримолекулярными.

Рассмотрим разложение бертолетовой соли KClO3 при нагревании:

+5	–1	0
KClO3 =	KCl	+ O2.

Это уравнение также подчиняется требованию электронного баланса:

5	e			1
Cl 6				Cl		4 или 2
2	0
2O 4		e		O2		6 или3

Здесь возникает сложность: какой из двух найденных коэффициентов поставить перед KClO3, ведь эта молекула содержит и окислитель и восстановитель? В таких случаях найденные коэффициенты ставятся перед продуктами:

KClO3 = 2KCl + 3O2.

Следовательно, перед KClO3 надо поставить коэффициент 2: 2KClO3 = 2KCl + 3O2.

Внутримолекулярная реакция разложения бертолетовой соли при нагревании используется при получении кислорода в лаборатории.

3. Реакции диспропорционирования – реакции, при которых молекулы одного и того же вещества способны окислять и восстанавливать друг друга. Это становится возможным, если вещество содержит в своем составе атомы какого-либо элемента в промежуточной степени окисления. Следовательно, степень окисления способна как понижаться, так и повышаться. Например:

+3	+5	+2
HNO2 =	HNO3 +	NO + H2O.

14

Эту реакцию можно представить в виде реакции между HNO2 (окислителем) и HNO2 (восстановителем) и применить метод электронного баланса:

+3	+3	+5				+2
HNO2	+ HNO2 =				HNO3	+ NO + H2O.
	3	e			2
	N 1				N	2
	3		e		5
	N 2				N	1

Получаем уравнение:

2HNO2 + 1HNO2 = 1HNO3 + 2NO + H2O

или, складывая вместе моли HNO2:

3HNO2 = HNO3 + 2NO + H2O.

4. Реакции контрпропорционирования – это процессы взаи-

модействия окислителя и восстановителя, в состав которых входит один и тот же элемент в разных степенях окисления. В результате таких реакций продуктом окисления и продуктом восстановления является вещество с промежуточной степенью окисления атомов данного элемента:

4

–2

0

Na2 S O3 + 2Na2 S + 6HCl = 3S + 6NaCl + 3H2O.

Контрольные задания

1. Укажите, какие из приведенных реакций относятся к реакциям диспропорционирования:

а) H2S + 4Cl2 + 4H2O → H2SO4 + 8HCl; б) 3Sb2O3 + 2HBrO3 → 3Sb2O5 + 2HBr; в) 2TiCl3 → TiCl2 + TiCl4.

2. Определите типы окислительно-восстановительных реакций:

а) 2Ca+O2 = 2CaO;

б) 2AgNO3 =2Ag + 2NО2 + O2;

в) 2Al + 3CuSO4 = Al2( SO4)3 + 3Cu; г) 4KСlO3 = KСlO4 + KCl;

д) 2KСlO3 = 3O2 + 2KCl;

15

е) 2AgNO3 = 2Ag + 2NО2 + O2; ж) 2Ca+O2 = 2CaO;

и) 2Hl+Br2 = 2HBr + I2;

к) 2Al + 3CuSO4 =Al2( SO4)3 + 3Cu; л) Cl2+2NaOH= NaCl + NaClO;

м) 2NO2 = NO2 + O2.

5. Составление уравнений окислительно-восстановительных реакций

Для составления уравнений окислительно-восстановитель- ных реакций наиболее часто используют метод электронного баланса и метод электронно-ионных полуреакций.

Метод электронного баланса обычно применяют для состав-

ления уравнений окислительно-восстановительных реакций, протекающих между газами, твердыми веществами и в расплавах.

Последовательность выполнения операций следующая:

1. Запись формул реагентов и продуктов реакции в молекулярном виде:

FeCl3 + H2S FeCl2 + S + HCl.

2. Определение степени окисления атомов, меняющих ее в процессе реакции:

3	2	2	0
FeCl3 + H2 S FeCl2 + S + HCl.
3. Установление числа электронов,			отдаваемых восстанови-

телем, и числа электронов, принимаемых окислителем, по изменению степеней окисления; составление электронного баланса с учетом принципа равенства числа отдаваемых и принимаемых электронов:

2	3	2
	Fe +1e = Fe
1	2	0
	S – 2e = S

16

4. Запись множителей электронного баланса в уравнение окислительно-восстановительной реакции как основных стехиометрических коэффициентов:

2FeCl3 + H2S 2FeCl2 + S + HCl.

5. Подбор стехиометрических коэффициентов остальных участников реакции:

2FeCl3 + H2S = 2FeCl2 + S + 2HCl.

При составлении уравнений следует учитывать, что окислитель (или восстановитель) могут расходоваться не только в основной окислительно-восстановительной реакции, но и при связывании образующихся продуктов реакции, т.е. выступать в роли среды и солеобразователя. Примером, когда роль среды играет окислитель, служит реакция окисления металла в азотной кислоте, составленная методом электронно-ионных полуреакций:

Cu + HNO3(разб) ...

Cu + NO3 + H+ ...

3 Cu – 2e = Cu2+

2 NO3 + 4H+ + 3e = NO + 2H2O 3Cu + 2NO3 + 8H+ = 3Cu2+ + 2NO + 4H2O

3Cu + 2HNO3(окислитель) + 6HNO3(среда) = 3Cu(NO3)2 + 2NO + 4H2O

или

3Cu + 8HNO3(разб) = 3Cu(NO3)2 + 2NO + 4H2O.

В качестве примера действия восстановителя в роли среды, в которой протекает реакция, рассмотрим реакцию окисления соляной кислоты дихроматом калия, составленную методом электронного баланса:

HCl + K2Cr2O7 CrCl3 + Cl2 + KCl + H2O

1

6

3

0

HCl + K2Cr2O7 + HCl CrCl3 + Cl2 + KCl + H2O

17

1 0

6 Cl– 1e = Cl

6 3

2 Cr + 3e = Cr

6 HCl(восстановитель) + K2Cr2O7 + HCl(среда) 2CrCl3 + 3Cl2 + KCl + H2O 6 HCl + K2Cr2O7 + 8HCl = 2CrCl3 + 3Cl2 +2 KCl + 7H2O

или

14HCl + K2Cr2O7 = 2CrCl3 + 3Cl2 +2 KCl + 7H2O.

Метод электронно-ионных полуреакций применяют при со-

ставлении уравнений реакций, протекающих в водном растворе, а также реакций с участием веществ, в которых трудно определить степени окисления элементов (например, KNСS, CH3CH2OH). Согласно этому методу выделяют следующие основные этапы составления уравнения реакций:

1. Запись общей молекулярной схемы процесса с указанием восстановителя, окислителя и среды, в которой протекает реакция (кислотная, нейтральная или щелочная). Например:

SO2 + K2Cr2O7 + H2SO4(разб) ...

2. Представление данной схемы в связи с диссоциацией электролитов в водном растворе в виде молекулярно-ионного взаимодействия. Ионы, степени окисления атомов которых не изменя-

ются, в схеме не указывают, за исключением ионов Н+ и ОН : SO2 + Cr2O72– + H+ ...

3. Определение степеней окисления восстановителя и окислителя, а также продуктов их взаимодействия:

Окисление восстановителя			Восстановление окислителя
4	6	2	6	2 2Cr3+.
S O2 S O4			Cr2O7

4. Запись материального баланса полуреакции окисления и восстановления:

Окисление восстановителя

Восстановление окислителя

18

4	6			6
S O+ 2H2O – 2e =S O42 + 4H+ Cr2O72 + 14H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H2O.
5. Суммирование полуреакций с учетом принципа равенства
отданных и принятых электронов:
3			SO2 + 2H2O – 2e = SO42– + 4H+
1			Cr O	2 + 14H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H2О
			2	7

3SO2 + 6H2O + Cr2O72– + 14H+ = 3SO42–+ 12H+ + 2Cr3+ + 7H2О.

Сокращение одноименных частиц дает общее ионно-молеку- лярное уравнение:

3SO2 + Cr2O72– + 2H+ = 3 SO42–+ 2Cr3+ + H2О.

6. Добавление ионов, не участвовавших в процессе окисле- ния-восстановления, уравнивание их количеств слева и справа и запись молекулярного уравнения реакции:

3SO2 + K2Cr2O7 + H2SO4 (разб) = Cr2(SO4)3 + K2SO4 + H2O.

При составлении материального баланса полуреакций окисления и восстановления, когда изменяется число атомов кислорода, входящих в состав частиц окислителя и восстановителя, следует учитывать, что в водных растворах связывание или присоединение кислорода происходит с участием молекул воды и ионов среды.

В процессе окисления на один атом кислорода, присоединяющийся к частице восстановителя, в кислотной и нейтральной средах расходуется одна молекула воды и образуются два иона Н+; в щелочной среде расходуются два гидроксид-иона ОН и образуется одна молекула воды (табл. 2).

19

			Таблица 2
Присоединение атомов кислорода к восстановителю
	в процессе окисления
	Частицы, участ-
	вующие в при-	Обра-
Среда	соединении одно-	зующиеся	Примеры полуреакций окисления
	го атома кислоро-	частицы
	да
Кислотная,	Н2О	2Н+	SO32– + H2O – 2e = SO42– + 2H+
нейтральная			SO2 + 2H2O – 2e = SO42– + 4H+
Щелочная	2ОН	Н2О	SO32– + 2OH – 2e = SO42– + H2O
			SO2 + 4OH – 2e = SO42– + 2H2O

В процессе восстановления для связывания одного атома кислорода частицы окислителя в кислотной среде расходуются два иона Н+ и образуется одна молекула воды; в нейтральной и щелочной средах расходуется одна молекула Н2О и образуются два гидроксид-иона ОН (табл. 3).

Таблица 3

Связывание атомов кислорода окислителя в процессе восстановления

	Частицы,
	участвую-	Обра-
Среда	щие в свя-	зующие-	Примеры полуреакций
	зывании од-	ся части-	восстановления
	ного атома	цы
	кислорода
Кислот-	2Н+	Н2О	Cr7O72 + 14H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H2О
ная			MnO4 + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O
Ней-	Н2О	2ОН	CrO42 + 4H2O + 3e = [Cr(OH)6]3 + 2ОН
тральная,			MnO4 + 3H2O + 3e = MnO(OH)2 + 4OH
щелочная

Контрольные задания

Уравняйте методом электронного баланса уравнения окислитель- но-восстановительных реакций и укажите коэффициент, который поставили перед первым исходным веществом:

а) Na2MoO4 + HCl + Al → MoCl2 + AlCl3 + NaCl + H2O; б) H2SO4(k) + Zn → H2S + ZnSO4+ H2O;

20