2834.Введение в супрамолекулярную химию

рандами называют хозяев с межмолекулярными полостямизазорами между двумя или более молекулами хозяина, существующими только в кристаллическом или твердом состоянии. Агрегат «хозяин – гость», образованный кавитандом, называют кавитатом, образованный клатрандом – клатратом.

Рис. 1.11. Основные классы соединений «хозяин – гость»

Для образования прочного соединения центры связывания в молекуле-хозяине должны быть размещены таким образом, чтобы обеспечить их взаимодействие с гостем; молекула-хозяин должна иметь конформацию, необходимую для связывания. Если хозяин удовлетворяет этим требованиям, то говорят, что он комплементарен гостю. При этом соответствие конфигураций гостя и хозяина обеспечивает предорганизацию взаимодействующих молекул. Целью получения соединений типа «хозяин – гость» является достижение селективности, т.е. способности хозяина отличать одного гостя от другого.

На рис. 1.12 представлены четыре фундаментальные системы супрамолекулярной химии (с указанием времени синтеза и фамилии исследователя), в трех из которых использованы реакции конденсации альдегидов и аминов с образованием иминов (основания Шиффа).

21

Рис. 1.12. Фундаментальные системы супрамолекулярной химии

Эти системы можно рассматривать как аналоги природных макроциклов (ионофоров, гемов, фталоцианинов и др.). Позднее к этим системам добавились криптанды, сферанды и кавитанды.

Краун-эфиры

Краун-эфиры – крупные циклические молекулы (макроциклы), которые состоят из чередующихся этиленовых мостиков –СН2–СН2– и гетероатомов кислорода, иногда азота или серы. Форма таких молекул напоминает корону, что и определило их название (англ. crown – корона). Первые краун-эфиры были синтезированы в 1967 г. химиком компании American du Pont de Nemours Чарльзом Педерсеном, которому в 1987 г. за эти работы была присуждена Нобелевская премия в области химии.

Огромное значение краун-эфиров для химии координационных соединений и супрамолекулярной химии позволило выделить их

всамостоятельный класс, в связи с чем для составления названий были предложены специальные правила. Название содержит слово «краун», цифра перед этим словом обозначает общее число атомов

вцикле, а цифра в конце названия указывает на количество гетероатомов O, N и S (рис. 1.13). В названии не указывают наличие

вцикле атомов О (это подразумевается), но если в цикле есть иные гетероатомы кроме кислорода, например азот или сера, то их коли-

22

чество указывают, добавляя к названию приставки ди- или три-, а положение в цикле – с помощью числовых индексов, предварительно нумеруются все атомы в цикле.

Рис. 1.13. Примеры названий краун-эфиров

Характерное свойство краун-эфиров – образовывать комплексы за счет неподеленных электронных пар кислорода, азота и серы. В результате того, что в краун-эфирах неподеленные электронные пары ориентированы внутрь цикла, ионы щелочных и щелочноземельных металлов входят внутрь цикла, образуя прочные комплексы. Меняя величину цикла и, соответственно, размер внутренней полости, можно точно настроить краун-эфир на удерживание катиона определенного размера, например 12-краун-4 наиболее прочно захватывает катион лития, а 18-краун-6 «подходит по размеру» катиону калия (рис. 1.14).

У краун-эфиров склонность к «захвату» катионов выражена настолько сильно, что даже если катион не соответствует по размеру внутренней полости цикла, то все равно оказываются возможными варианты, при которых катион удерживается. Например, если катион по размеру много больше внутренней полости, то он может окружить себя двумя молекулами краун-эфира, образуя подобие бу-

23

терброда, если же ситуация обратная, то внутри молекулы краунэфира может поместиться два катиона. Подобные комплексы менее устойчивы, чем те, у которых размер катиона точно соответствует величине внутренней полости.

Рис. 1.14. Комплексы краун-эфиров с катионами лития и калия (пунктирными линиями показаны координационные связи)

Краун-эфиры открыли новые горизонты в синтетической органической химии, с их помощью оказалось возможным вводить в растворенном виде (гомогенно) неорганические реагенты в органическую среду. Например, широко применяемый окислитель перманганат калия KMnO4 практически нерастворим в органических растворителях, но в присутствии 18-краун-6 он легко растворяется в бензоле, приобретая при этом высокую окисляющую способность.

Применение краун-эфиров определяется, прежде всего, их избирательной способностью захватывать катионы определенного размера. Наибольшее распространение получили краун-эфиры, содержащие только гетероатомы О. Их применяют в технологических процессах, связанных с выделением и очисткой солей щелочных ищелочноземельных металлов, в аналитических исследованиях и работах, связанных с синтезом, когда нужно перевести неорганические соединения из водной фазы в органическую среду. Краун-эфиры обладают проти-

24

вомикробной и противопаразитарной активностью, кроме того, из организма с их помощью выводятся ионы токсичных тяжелых металлов, атакже радиоактивныхизотопов цезияистронция.

Поданды

Подандами называются ациклические хозяева с центрами связывания в виде подвесок. Простейшие поданды – ациклические аналоги краун-эфиров (рис. 1.15).

Поданды-хозяева обычно

	проявляют меньшее сродство
	к катионам, чем краун-эфиры,
	однако очень высокая гиб-
	кость позволяет им участво-
	вать вмногоцентровом мости-
	ковом и спиральном связыва-
	нии, которое не может быть	Рис. 1.15. Диметидовый эфир
	реализовано в случае краун-
		пентаэтиленгликоля – ациклический
	эфиров. Термин «поданд»
		аналог 18-краун-6 (метильные группы
	ввели Ф. Фегтле и Э. Вебер	обозначены как Me)
	в 1979 г.

Эти же исследователи сформулировали и концепцию жесткой концевой группы: гибкость подандов уменьшается и связывание усиливается при наличии жесткой функциональной группы (амида, арила или сложного эфира) на конце поданда (рис. 1.16).

Рис. 1.16. Пример дополнительной организации, придаваемой поданду концевыми группами (фрагментами бензойной кислоты)

25

Лариат-эфиры

	боковые цепи,		называют
	бибрахиальными.
	Лариат-эфиры соче-
	тают высокую		жесткость
	ипредорагнизацию мак-
	роциклических		соедине-
	ний сдополнительной ста-
	бильностью	и	гибкостью
Рис. 1.17. Лариат-эфир с одной подандной	подандного	комплексооб-
	разования, ведущей к бы-

	боковой цепью (метильные группы
	Лариат-эфирами называют макроциклические соединения кра-
	ун-типа с подандной боковой цепью (рис. 1.17). Лариат-эфиры,
		имеющие две подандные
	обозначены как Me)	строй кинетике катионно-
		госвязывания.

Криптанды

К середине 60-х гг. XX в. стало ясно, что соединения, имеющие трехмерную сфероидальную полость, которая целиком охватывает связанный ион, должны образовывать более прочные комплексы, чем макроциклы с плоской формой. Работа над этой проблемой началась в октябре 1967 г., а осенью 1968 г. был получен первый трехмерный аминоэфир, названный Ж.-М. Леном криптандом. Сразу же была отмечена его способность прочно связывать ионы калия, и полученному комплексу была приписана криптатная (клеточная) структура. Были синтезированы и другие криптанды. Их строение было подтверждено путем определения кристаллической структуры ряда комплексов.

Способность криптандов к распознаванию и связыванию катионов металлов, существенно возросшая по сравнению с краунэфирами, связана с трехмерной природой их внутренней полости

(рис. 1.18).

26

Синтез множества криптандов стал возможен благодаря синтетической разносторонности азакраунэфиров (краун-эфиров, в которых часть атомов кислорода замещена на функциональные группы NH).

Рис. 1.18. Криптанд

Сферанды и кавитанды

Американский химик Дональд Крам обратил внимание на существенный недостаток краун-эфиров и криптандов, заключающийся в том, что и те и другие недостаточно хорошо организованы для приема гостевых ионов: их структура как бы сморщена. При вхождении катиона внутрь полости необходимы энергетические затраты на ее выравнивание (оптимизацию), что сказывается на устойчивости комплекса. Д. Крам решил сконструировать так называемые «молекулы-контейнеры» с заранее организованной структурой. В результате сложных многостадийных синтезов в начале 1980-х гг. были получены сферанды и кавитанды – своего рода молекулярные чаши, стенки которых выложены ароматическими ядрами, а углубления, куда попадает частица-гость, – кислородными атомами (рис. 1.19).

а б

Рис. 1.19. Предорганизованные структуры кавитанда (а) и сферанда (б)

27

У этих чаш имеются даже «ножки» – метильные группы, связанные с фенильными радикалами. В ходе проведенных исследований выяснилось, что полученные соединения образуют значительно более устойчивые комплексы с катионами щелочных металлов, чем краунэфирыикриптанды. Вчастности, сферанд, приведенныйнарис. 1.18, б, являетсяоднимизсильнейшихкомплексообразователей, известныхдля катиона лития. Все другие катионы исключаются, поскольку слишком великидлятого, чтобысоответствоватьсвязывающейполости.

Вчашу кавитанда могут попадать и прочно там удерживаться

инебольшие нейтральные молекулы, такие как CH2Cl2, CH3CN, SO2.

Список литературы к главе 1

1.Стид Дж. В., Эствуд Дж. Л. Супрамолекулярная химия: пер.

сангл.: в 2 т. – М.: Академкнига, 2007. – Т. 1. – 480 с.

2.Лен Ж.-М. Супрамолекулярная химия. Концепции и перспек-

тивы. – Новосибирск: Наука, 1998. – URL: http://www.knigka.info/

category/himikal/page/7.

3.Рамбиди Н.Г., Березкин А.В. Физические и химические основы нанотехнологий. – М.: Физматлит, 2008. – 456 с.

4.Жоаким К., Превер Л. Нанонауки. Невидимая революция: пер. с фр. А. Кавтаскина. – М.: КоЛибри, 2009. – 240 с.

5.Пожарский А.Ф. Супрамолекулярная химия. Ч. 1. Молекулярное распознавание // Соросовский образовательный журнал. –

1997. – № 9. – С. 32–47.

6.Бучаченко А.Л. Химия как музыка, или Химические ноты

иновые мелодии нового века [Электронный ресурс]. – URL:

http://w3.rfbr.ru/pics/28288ref/file.pdf.

7. Москва В.В. Водородная связь в органической химии // Соросовский образовательный журнал [Электронный ресурс]. – 1999. – URL:

http://www.pereplet.ru/obrazovanie/stsoros.

8. Степанов Н.Ф. Водородная связь: как ее понимать // Соросовский образовательный журнал [Электронный ресурс]. – 2001. – URL:

http://www.pereplet.ru/obrazovanie/stsoros.

28

9.Эпштейн Л.М., Шубина Е.С. Многоликая водородная связь

[Электронный ресурс]. – URL: http://w3.rfbr.ru/pics/28292ref/file.pdf.

10.Зоркий П.М., Лубнина И.Е. Супрамолекулярная химия: возникновение, развитие, перспективы // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2.

Химия. – 1999. – Т. 40, № 5. – С. 300–307.

29

ГЛАВА 2. ОБРАЗОВАНИЕ СУПЕРМОЛЕКУЛ. СУПРАМОЛЕКУЛЯРНЫЕ АНСАМБЛИ

2.1. Связывание катионов и анионов

…Супрамолекулярная химия в том виде, в каком мы знаем ее сегодня, началась с изучения селективного связывания катионов щелочных металлов природными исинтетическими макроциклическими и макрополициклическимилигандами, краун-эфирами икриптандами.

Ж.-М. Лен

Настоящим научным прорывом стала расшифровка структуры природного антибиотика валиномицина, впервые выделенного из экстракта штамма бактерий Streptomyces fulvissimus австрийским исследователем Г. Брокманом в 1954–1955 гг. В 1963 г. в Институте химии природных соединений АН СССР в лаборатории его руководителя академика М.М. Шемякина установили химическую структуру этого соединения.

Интерес к валиномицину начался с открытия его способности стимулировать перенос ионов калия через биологические мембраны. Вскоре американцы П. Мюллер и Д. Рудин предположили, что валиномицин играет роль контейнера для переноса ионов. Согласно их гипотезе, ион калия переправляется через мембрану, спрятавшись внутри гораздо большей по размеру молекулы антибиотика.

В короткое время М.М. Шемякину удалось развернуть в Институте химии природных соединений исследование самых разных аспектов этой проблемы. Изучением закономерностей связи между структурой и функцией валиномицина и родственных ему веществ в той же лаборатории занялся и будущий академик и вицепрезидент Академии наук СССР Юрий Анатольевич Овчинников (1934–1988). Вскоре вслед за валиномицином удалось обнаружить и другие подобные ему вещества природного происхождения − весь этот класс соединений получил в науке название «ионофоры». Благодаря их открытию и изучению был сделан решающий шаг в по-

30