книги из ГПНТБ / Еремин, Е. Н. Основы химической термодинамики учеб. пособие
.pdfЕ. Н. Е Р Е М И Н
ОСНОВЫ
ХИМИЧЕСКОЙ
ТЕРМОДИНАМИКИ
Допущено Министерством высшего и среднего специального образования С С С Р
в качестве учебного пособия для студентов
химических специальностей университетов
541
Е70 УДК 536.7:54 (075)
Еремин Е. Н.
Е70 Основы химической термодинамики. Учеб. пособие для вузов. М., «Высш. школа», 1974.
|
341с. |
с |
ил. |
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
В пособии и з л а г а ю т с я основы |
химической |
термодинамики |
на |
с о в р е м е н н о м |
||||||||
уровне . |
О с о б о е |
внимание |
у д е л е н о |
э л е м е н т а м |
статистической |
термодинамики и |
|||||||
м е т о д а * |
с т а т и с т и ч е с к о г о р а с ч е т а термодинамических |
функций . |
В |
связи |
с |
этим |
|||||||
приводятся |
в |
н е о б х о д и м о м объеме сведения о молекуле |
с и с п о л ь з о в а н и е м |
э л е м е н |
|||||||||
тов квантовой механики для простых |
молекулярных м о д е л е й . О п и с а н ы некоторые |
||||||||||||
методы |
изучения |
э н е р г е т и ч е с к и х уровней и других характеристик молекул, |
н е о б |
||||||||||
ходимых |
для |
т е о р е т и ч е с к о г о |
р а с ч е т а |
термодинамических |
функций |
и |
констант |
рав |
|||||
н о в е с и я . |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
0254—468 |
|
|
|
|
|
|
|
|
541 |
|||
Е |
001(01) —74 73—74 |
|
|
|
|
|
|
|
Рецензенты: проф. М. X. Карапетьянц (МХТИ им. Менделеева) и кафедра физи ческой химии Дальневосточного государственного университета (зав. кафедрой проф. А. И. Шлыгин)
© Издательство «Высшая школа», 1974.
Д ля человеческого ума недо ступна совокупность причин явлений. Но потребность оты скивать причины вложена в душу человека.
Л. Толстой
ПРЕДИСЛОВИЕ
Настоящее учебное пособие написано на основе лекций по физиче ской химии, читаемых автором в течение многих лет на химическом факультете Московского университета им. Ломоносова. В связи с этим книга не является учебником только по термодинамике, а представ ляет собой как бы раздел химической термодинамики в общем курсе физической химии. В отличие от традиционного изложения химиче ской термодинамики, в книге значительное внимание уделено связям термодинамики с другими разделами физической химии и в первую очередь разделу физической статистики, а точнее статистическим методам в термодинамике. Эти методы получили широкое развитие в последнее время и являются единственно приемлемыми для расче тов химических равновесий в газах при высоких температурах. Ста тистическая термодинамика в своей практической части требует зна ния энергетических уровней молекул. Источником этого знания яв ляются, во-первых, опыт, и в первую очередь спектроскопия, элект ронография, магнитный резонанс, и методы, связанные с электриче скими свойствами молекул. Во-вторых, существенные данные по уров ням энергии молекул доставляет квантовая механика, используемая в различных степенях приближения. Поэтому в настоящей книге известное внимание уделено перечисленным вопросам, однако в объеме, минимально необходимом для установления связи с термо динамикой.
Лежащая в основе книги классическая термодинамика изложена, естественно, на базе I , I I и I I I законов термодинамики. Однако к ним добавлен еще и четвертый, позже появившийся так называе мый нулевой закон. При изложении второго закона автор исполь зовал наряду с классическими также и формулировку Каратеодори, наиболее, по мнению автора, логически строгую.
В книге проводится мысль об энтропии как важнейшей термоди намической функции, определяющей условие равновесия и самопро извольности изменения (изолированной) системы. Однако само изу чение равновесий проведено при постоянных давлении и температуре с помощью вспомогательной функции — свободной энергии Гиббса (изобарно-изотермического потенциала).
Рассмотрен ряд современных методов расчета химических равно весий, включая равновесие диссоциации (двухатомных) молекул на атомы и равновесие ионизации при высоких температурах при переходе вещества в состояние плазмы.
Одной из задач автора являлось изложение термодинамики в наи более простой форме, достижимой без ущерба для физического содер жания.
Автор считает приятным долгом высказать благодарность чл.-корр. АН СССР Я. И. Герасимову за просмотр рукописи и ценные советы и канд. хим. наук Е. А. Рубцовой за помощь при подготовке рукописи к печати.
А в т о р
ГЛАВА I
НЕКОТОРЫЕ ОБЩИЕ ПОНЯТИЯ И УРАВНЕНИЯ СОСТОЯНИЯ
§ 1. Введение
Химическая термодинамика является одним из разделов физиче ской химии, поэтому сначала охарактеризуем эту науку в целом. Фи зическая химия — это наука, устанавливающая связь между физи ческими и химическими явлениями, между физическими и химиче скими свойствами веществ. Установление таких связей не является в то же время самоцелью. На их основе физическая химия формулирует общие закономерности уже химических превращений, позволяющие предсказывать возможное направление реакции и конечный результат химического взаимодействия.
О каких же физических явлениях в данном случае идет речь? О са мых различных — тепловых, электрических, световых и др. Так, хорошо известно, что химические реакции сопровождаются выделе нием или поглощением теплоты. Например, синтез аммиака из про стых веществ относится к реакциям экзотермическим:
N 2 |
+ H3 2 ~>2NH 3 |
Q = — 2 2 ккал/2 |
моль |
NH 3 . |
(1.1) |
Наоборот, образование окиси |
азота из азота и кислорода |
протекает |
|||
с поглощением |
теплоты, т. е. эндотермически: |
|
|
|
|
N 2 |
+ 0 2 - > 2 N O Q = + 43,2 ккал/2 |
щль |
N0. |
(1.2) |
Задачей физической химии, а точнее термохимии и термодина мики, и является определение тепловых эффектов химических реак ций, их зависимости от условий и в первую очередь от температуры. Изучение тепловых явлений, сопровождающих химические реакции, а та.кже некоторых термических свойств реагирующих веществ, а именно их энтропии и теплоемкостей, позволяет установить общие критерии самопроизвольного течения реакции, а также критерии равновесия. При этом в результате некоторых приближений можно вывести один из важных законов химии — закон действующих масс, открытый на основании иных предположений норвежскими учеными Гульдбергом и Вааге * (1867). Суть дела можно свести к возможности теоретического вычисления константы равновесия (Кр) и определению
* К открытию закона действующих масс был близок Н. Н. Бекетов в своих работах по вытеснению металлов водородом из водных растворов солей (1860).
равновесного состояния реагирующей |
системы, |
а следовательно, |
и наибольшего возможного при данных |
условиях |
выхода (концентра |
ции) интересующего химика продукта. |
|
|
Если вернуться к реакции синтеза аммиака, выражаемой уравне
нием (1.1), следует напомнить об ее обратимости и зависимости |
равно |
||
весных концентраций |
реагентов от условий, т. е. в |
первую |
очередь |
от температуры (Т) и |
общего давления (Р). В табл. |
1 приведены рав |
новесные концентрации аммиака (в мольных процентах) для двух тем ператур и трех давлений, полученные Ф. Габером в начале текущего века. Они показывают, что равновесная концентрация аммиака уве
личивается с давлением. При повышении давления от 1 до 600 |
апгм |
это увеличение характеризуется отношениями ПО (400° С) и |
360 |
(500° С). Таким образом, синтез аммиака следует проводить при воз можно более высоком давлении. Как известно, это требование соблю дается в методах синтеза, применяющихся в промышленности, где давления достигают 1000 ашм. С другой стороны, повышение темпе ратуры уменьшает равновесную концентрацию (выход) аммиака. Следовательно, его синтез надлежало бы проводить при возможно более низкой температуре. Эту вторую рекомендацию, вытекающую из изучения тепловых явлений и термических свойств, не удается ис пользовать в полной мере. Дело в том, что приведенные в таблице данные характеризуют равновесное, т. е. конечное, состояние реаги рующей системы и ничего не говорят, за какое время это состояние может быть достигнуто. Фактор времени учитывается в другом раз деле физической химии — химической кинетике. Она подсказывает, что скорость химической реакции очень быстро уменьшается с пони жением температуры. Поэтому может оказаться, что при какой-то температуре хорйший выход может быть достигнут за слишком про должительное время, скажем за миллиард лет. С другой стороны, согласно данным кинетики скорость реакции можно увеличить при менением катализаторов. В итоге комплексного физико-химическоге изучения, реакцию синтеза аммиака проводят при температуре 450—
—500° С на |
катализаторах, состоящих |
из |
металлического |
железа, |
содержащего |
некоторые активаторы (промоторы). |
|
||
|
|
|
Т а б л и ц а |
1 |
Равновесные концентрации аммиака |
при |
различных условиях |
|
|
Мольный процент |
N H , при |
д а в л е н и я х |
е е |
(в |
апгм) |
|
|
|
|
|
|
1 |
100 |
600 |
400 |
0,51 |
27,3 |
57,1 |
500 |
0,06 |
5,2 |
21,6 |
Увеличение
концентрации N H 3 при повы
шении |
д а в |
л е н и я |
от 1 д о |
600 |
ашм |
ПО
360
Вопросы, связанные со скоростями реакций, учет фактора времени не входят в задачи настоящего курса, посвященного применению термодинамики в химии, результаты которого характеризуются, на пример, данными табл. 1.
Важнейшими взаимосвязанными понятиями в термодинамике яв ляются энергия, теплота и работа. Им в § 3 этой главы уделяется специальное внимание. Здесь же укажем, что сам термин «термоди намика» происходит от греческих слов therme — теплота и dinamis — сила. Поэтому перевести слово «термодинамика» следовало бы как «наука о силах, связанных с теплотой» (и вовсе не о движении теплоты). Однако в эпоху становления термодинамики в X I X в. ученые не всегда ясно представляли различие между «силой» и «энергией». Если го ворить не о переводе термина, а об определении, то термодинамика
является |
наукой, изучающей взаимопревращения теплоты, работы |
||
и различных видов |
энергии — часто |
объединяемых под названием |
|
внутренней |
энергии. |
Устанавливаемые |
при этом общие законы при |
меняются в различных разделах науки. Применения их к химии со ставляют химическую термодинамику, которой и посвящена настоя щая книга.
Классическая термодинамика содержит в своей основе небольшое число постулатов, выведенных из опытов и наблюдений. В частности, появление первого закона связано с безуспешными попытками по строения вечного двигателя, к сожалению, продолжающимися и до настоящего времени. На основе этих постулатов чисто логическим и математическим путем устанавливается множество частных зако номерностей, позволяющих предсказать возможное направление раз личных процессов и свойства разнообразных веществ. Здесь нет места никаким гипотезам и моделям.
Позже получила развитие статистическая термодинамика, осно ванная на молекулярно-кинетических представлениях и в первую очередь на модели идеального газа. В настоящее время методы ста тистической термодинамики широко используют данные о строении молекулы, вещества, находимые как опытным путем с помощью спект роскопии, электронографии, рентгенографии и других физических методов, так и теоретически с помощью квантовой механики.
В настоящей книге сначала излагаются общие закономерности термодинамики и их применение к химии, точнее к изучению хими ческих равновесий в классическом плане. Затем рассказывается о ста тистических методах определения термодинамических функций с ис пользованием результатов квантовой механики. Завершают книгу две главы о растворах и правиле фаз, также составленные в основном классическом аспекте и, наконец, глава о неравновесных про цессах.
§ 2. Система. Состояние системы. Уравнение состояния
Конкретный объект термодинамического исследования называют
термодинамической системой или просто системой, выделенной из окружающего мира реально существующими или воображаемыми по верхностями. Системой может быть газ в цилиндре, раствор реагентов
в колбе, кристалл вещества или даже мысленно выделенная неболь шая часть подобного рода объектов.
Система характеризуется рядом присущих ей термодинамических свойств: объемом v, давлением р, температурой Т, плотностью р, концентрацией С и др. * Свойства системы подразделяют на две су щественно различные категории. Одна — это свойства экстенсивные, т. е. суммирующиеся; общий объем, масса и т. д. двух систем равны сумме объемов, масс и т. д. этих систем, взятых в отдельности. Дру гая категория — это свойства, выравнивающиеся при составлении сложной системы, их называют интенсивными; давление, температура, концентрация и др.
Совокупность свойств определяет состояние системы. Следова тельно, знание состояния системы предполагает знание ее свойств. Однако для однозначной характеристики состояния системы нет не обходимости указывать все ее свойства или даже большую их часть. Дело в том, что свойства системы не независимы. Между ними суще ствуют определенные функциональные связи. Поэтому в большинстве случаев достаточно указать какое-то небольшое число свойств, а остальные окажутся строго определенными. В простых случаях одно родных систем, состоящих из чистого вещества известной массы для однозначной характеристики состояния, достаточно указать всего два каких-либо свойства. Чаще всего эту пару свойств выбирают из трех так называемых основных свойств — мольного ** объема v, давления р и температуры Т.
Уравнение, связывающее эти основные свойства, называют урав
нением состояния; в общем виде его записывают |
так: |
f(p, 2, Т) = 0. |
(1.3) |
Наиболее простым уравнением состояния является уравнение со
стояния идеального газа |
|
pv = RT, |
(1.4) |
или если рассматривается п молей газа, то |
|
pV = nRT, |
(1.5) |
где V — объем п молей; R в обоих уравнениях |
представляет так на |
зываемую универсальную газовую постоянную, которая будет под робнее рассмотрена далее.
Сейчас же поговорим об изменениях свойств системы. Представим себе систему, находящуюся в каком-то состоянии / (рис. 1.1), харак
теризуемом значениями |
свойств vv ри |
7\ ... . Пусть система, подвер |
|
гаясь |
внешним воздействиям — сжатию, расширению, нагреванию |
||
и т. д., |
испытывает ряд |
изменений; |
проходя ряд промежуточных со- |
*Говорят также о «параметрах состояния», имея в виду то, что в этой книге называется «свойством».
**Мольные значения экстенсивных свойств будут обозначаться подчеркнутой снизу буквой.
стояний, в том числе состояния а, Ь, с |
приходит в конечное состоя |
||||
ние / / , характеризующееся значениями |
свойств |
v2, |
р2, Тг ... . |
||
Совокупность промежуточных |
состояний (их, |
вообще |
говоря, |
||
будет бесконечное множество) называется путем |
изменения |
системы. |
|||
Состояния а, Ь, с ... лежат на первом пути. Однако, изменяя |
характер |
||||
и последовательность воздействия |
на систему, |
ее |
можно |
перевести |
из первого состояния во второе и по другим путям, например по пути (2), включающему промежуточные состояния d, е, f . . . . При этом существенно, что полное изменение свойства системы, например, ее
мольного |
объема |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
v2 — v1 |
= Av |
(1.6) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
или |
давления |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
не зависит |
от |
пути |
перехода |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
системы из первого состояния |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
во |
второе, |
но |
определяется |
Рис. 1.1. Изменение состояния системы. |
||||||||||||
только |
этими |
состояниями. |
(Состояние |
системы, |
х а р а к т е р и з у е м о е |
свойствами |
||||||||||
Здесь идет |
речь |
об |
этих, |
v. р, |
Т, |
у с л о в н о |
и з о б р а ж а е т с я точкой . |
Система |
||||||||
казалось |
бы, |
очевидных ве |
может, |
испытывая |
различные изменения, |
п е р е х о |
||||||||||
дить из |
состояния |
/ |
в с о с т о я н и е / / |
различными |
||||||||||||
щах |
в |
связи |
с |
тем, |
что, |
путями, |
например |
/ |
и 2, |
п р о х о д я щ и м и |
через |
раз |
||||
во-первых, |
не |
все |
свойства |
личные |
|
п р о м е ж у т о ч н ы е |
с о с т о я н и я а, |
Ь, |
с |
... и |
||||||
|
|
|
|
|
d. е. |
f ...) |
|
|
|
|||||||
системы |
столь |
же |
наглядны, |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
как |
объем |
и |
давление. |
А, |
во-вторых, |
читателю |
вскоре |
придется |
встретиться с величинами, также весьма важными, но не являющимися свойствами системы. Численное значение этих величин будет опре деляться именно характером пути изменения системы.
С математической точки зрения утверждение независимости из менения свойства от пути эквивалентно следующему положению: бесконечно малое изменение свойства системы является полным диф ференциалом. В самом деле, любое свойство системы можно, по край ней мере в общем виде, представить как функцию других свойств. Например,
v = f(p, Т). |
(1.7) |
Эту функцию можно продифференцировать:
dv = df(p, T) = (%)Tdp + (g)dT. |
(1.8) |
Таким образом, бесконечно малое изменение свойства в самом деле вы ражается полным дифференциалом.
При конечном изменении системы, например при переходе из со стояния / в состояние / / (рис. 1.1), полное изменение свойства будет суммироваться из малых изменений на бесконечно малых отрезках пути. Иными словами, полное изменение свойства можно представить интегралом:
2 |
2 |
|
\dv |
= \df(p, Г) = 2 2 - Б = Аи. |
(1.9) |
1 |
1 |
|