книги из ГПНТБ / Химия и технология кремнийорганических эластомеров
..pdfхимия
И ТЕХНОЛОГИЯ
КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИХ
ЭЛАСТОМЕРОВ
Под редакцией проф. В, О. Рейхсфелъда
Л Е Н И Н Г Р АД
ИЗДАТЕЛЬСТВО «ХИМИЯ» Ленинградское отделение • 1973
УДК 678.84.074 |
• Гос. пуб"ичн-і:? |
|
иау-'чо- -кп '"ля |
||
Х46 |
||
смблио-з:--* с ; с р |
ЭКЗЕМПЛЯР ЧИТАЛЬНОГО АЛЛА
Х46 Химия и технология кремнийорганических эласто меров.
Под ред. проф. Рейхсфельда В. О., Л., «Химия», 1973,
176 стр., 20 рис., 21 табл., список литературы 913 ссылок
В книге рассмотрены свойства, методы синтеза и технология произ водства кремнийорганических (силоксановых) каучуков. Впервые описаны промышленные способы и аппаратурное оформление процессов получения кремнийорганических эластомеров, способы их переработки и области применения каучуков и вулканизатов на их основе. В при ложении приведены выпускаемые в СССР и за рубежом марки крем нийорганических эластомеров и резиновых смесей на их основе.
Книга является практическим руководством для инженеров и иссле дователей, занятых в промышленности CK или работающих на предприя тиях — потребителях материалов на основе силоксановых каучуков.
3148-147 Х 050(01)-73 1 0 4 - 7 3
А в т о р ы : А. В . КАР ЛИН, В . О. РЕЙХСФЕЛЬД , Е. Г. КАГАН, В . Д . ЛОБКОВ, Ю. А. ЮЖЕЛЕВСКИЙ, И. Г. ГРИНЦЕВИЧ
|
|
Редактор Л. Б. |
Мясникова |
|
|||
|
Техн. редактор Е. М. |
Соболева |
|||||
|
|
Корректор |
Г. А. |
Рябччинина.'т.п |
|||
М-09378. |
Сдано в набор 18/ІѴ 1973 г. |
|
Подписано к печати 13/ІХ 1973 г. |
||||
Формат бумаги 60 X 90'/ів- |
Бумага типогр. Лв 3. |
Усл. печ. л. 11. Уч.-изд. л. 13,13. |
|||||
|
Тираж 2300 экз. |
Заказ 242. |
Изд. JMS 197. |
Цена 66 коп. |
|||
|
Издательство |
«Химия», |
Ленинградское |
отделение. |
|||
|
191186, |
Ленинград, |
Д-186,- Невский пр., 28. |
Ленинградская типография № 6 «Союзполиграфпрома» при Государственном комитете Совета Министров СССР по делам издательств, полиграфии и книжной торговли.
196006, г. Ленинград, Московский пр., 91.
© Издательство «Химия», 1973
СОДЕРЖАНИЕ |
|
|
|
|
|
|
|
П р е д и с л о в и е |
|
|
|
|
|
|
5 |
В в е д е н и е |
|
|
|
|
|
|
6 |
Л и т е р а т у р а |
|
|
|
|
|
|
8 |
Глава 1. Строение и |
свойства кремнийорганических эластомеров . . . . |
9 |
|||||
Силоксановые |
и кремний-углеродные связи |
10 |
|||||
Физические |
свойства |
|
|
, |
10 |
||
Реакции расщепления |
|
|
|
ц |
|||
Строение и реологические свойства эластомеров |
1~> |
||||||
Стеклование |
и кристаллизация |
|
1& |
||||
Термическая |
и термоокислительная стабильность |
21 |
|||||
Термическая |
деструкция |
|
|
21 |
|||
Термоокисление |
|
|
|
|
27 |
||
Л и т е р а т у р а |
|
|
|
|
|
|
31 |
Глава 2. Методы синтеза кремнийорганических эластомеров |
37 |
||||||
Образование |
силоксановой |
связи |
|
37 |
|||
Полимеризация |
циклосилоксанов |
|
38 |
||||
Полимеризация |
кислыми |
катализаторами |
40 |
||||
Полимеризация |
основаниями |
|
42 |
||||
Синтез и поликонденсацня силан- и силоксаидиолов |
49 |
||||||
Синтез силан- и силоксаидиолов |
|
49 |
|||||
Гомофункциональная |
конденсация диолов |
50 |
|||||
Гетерофункциональная сополиконденсация |
53 |
||||||
Синтез кремнийорганических |
эластомеров |
с органическими или |
|
||||
элемепторганическими группами в главной цепи |
54 |
||||||
Арнленсилоксаны |
|
|
|
54 |
|||
Карборансилоксаны |
|
|
|
55 |
|||
Эластомеры |
с полифторароматическими |
группами в цепи . . . |
56 |
||||
Снлметиленовые |
эластомеры |
|
57 |
||||
Сплоксановые блоксополимеры |
|
57 |
|||||
Л и т е р а т у р а |
|
|
|
|
|
|
5S V |
Глава 3. Технология кремнийорганических эластомеров |
64 |
||||||
Исходные продукты для производства кремнийорганических эла |
|
||||||
стомеров |
|
|
|
|
|
|
65 |
Способы |
получения |
дпорганодихлорсиланов |
66 |
||||
Очистка дпорганодихлорсиланов |
|
68 |
|||||
Гидролиз дпорганодихлорсиланов |
|
69 |
|||||
Механизм |
и закономерности гидролиза |
|
70 |
||||
Промышленный |
гидролиз |
диорганодихлорсиланов |
71 |
||||
Синтез циклосилоксанов |
• |
|
|
82 |
|||
Термическая перегруппировка линейных полисилоксанов . . |
82 |
||||||
Каталитическая |
перегруппировка линейных полисилоксанов |
83 |
1* |
3 |
|
Синтез индивидуальных |
циклосилоксанов |
|
|
86 |
|||||
Производство |
силоксановых |
каучуков |
|
|
89 |
|||||
|
Диметилсилоксановые |
|
каучуки |
|
|
89 |
||||
|
Низкомолекулярные |
силоксановые каучуки |
|
100 |
||||||
Модифицированные |
силоксановые |
каучуки |
|
|
109 |
|||||
|
Кремнийорганические эластомеры, модифицированные в обрам |
|
||||||||
лении |
|
|
|
|
|
|
|
|
109 |
|
|
Гетеросилоксановые |
каучуки |
|
|
|
116 |
||||
Эластичные кремнийорганические |
компаунды |
|
|
121 |
||||||
Антиструктурируюгцие добавки для резиновых смесей |
|
126 |
||||||||
Л и т е р а т у р а |
|
|
|
|
|
|
|
|
132 |
|
Глава 4. Получение, свойства и применение материалов на основе кремний- |
|
|||||||||
органических эластомеров |
|
|
|
141 |
||||||
Ингредиенты |
резиновых |
смесей |
|
|
|
141 |
||||
Изготовление резиновых смесей и их переработка |
> |
145 |
||||||||
Свойства вулканизатов на основе кремнийорганических эласто |
|
|||||||||
меров |
|
|
|
|
|
|
|
|
148 |
|
|
Диметилсилоксановый |
каучук |
СКТ |
|
|
149 |
||||
|
Метилвинилсилоксановые каучуки СКТВ и СКТВ-1 |
|
149 |
|||||||
|
Силоксановые каучуки с повышенной морозостойкостью |
. . . |
152 |
|||||||
|
Маслобензостойкие силоксановые каучуки |
|
|
153 |
||||||
|
Борсилоксановые каучуки |
|
|
|
156 |
|||||
|
Ариленсилоксановые |
полимеры |
|
|
157 |
|||||
|
Карборансилоксановые |
каучуки |
|
|
158 |
|||||
Применение |
силоксановых |
|
резин |
|
|
|
159 |
|||
|
Кабельная и электротехническая промышленность |
|
159 |
|||||||
|
Самолетостроение |
|
|
|
|
|
|
160 |
||
|
Космос |
|
|
|
|
|
|
|
|
161 |
|
Машино- и приборостроение |
|
|
|
161 |
|||||
|
Автомобильная промышленность |
|
|
161 |
||||||
|
Медицина и косметика |
|
|
|
|
|
162 |
|||
Компаунды и герметики холодного отверждения на основе низко |
|
|||||||||
молекулярных силоксановых каучуков |
|
|
163 |
|||||||
Л и т е р а т у р а |
|
|
|
|
|
|
|
|
163 |
|
П р и л о ж е н и я |
|
|
|
|
|
|
|
|
166 |
|
I . Технические требования к силоксановым |
каучукам и |
вулка- |
|
|||||||
|
низатам |
на их основе |
|
|
|
|
|
166 |
||
I I . Основные свойства |
кремнийорганических |
резиновых |
смесей, |
|
||||||
|
выпускаемых |
в СССР |
|
|
|
|
|
168 |
||
I I I . |
Основные свойства |
силоксановых компаундов и герметиков, |
|
|||||||
|
выпускаемых в СССР |
|
|
|
|
|
170 |
|||
IV . |
Марки |
резиновых |
смесей на основе силоксановых каучуков, |
|
||||||
|
выпускаемых |
зарубежными |
фирмами |
|
|
172 |
||||
V . |
Характеристики эластомеров родорсил, |
вулканизирующихся |
|
|||||||
|
при комнатной температуре (фирма «Рон-Пуленк», Франция). |
174 |
||||||||
V I . |
Рецепты |
резиновых |
смесей для контроля качества партий сило |
|
||||||
|
ксановых каучуков |
|
|
|
|
|
|
176 |
||
Л и т е р а т у р а |
|
|
|
|
|
|
|
|
176 |
ПРЕДИСЛОВИЕ
В последние годы среди широких кругов работников промышлен ности и научно-исследовательских учреждений значительно возрос интерес к кремнийорганическим эластомерам, а производство этих материалов значительно расширилось. Однако до сих пор ни в СССР,
ни за рубежом не выпущено ни одной книги, освещающей весь ком плекс вопросов, связанных со свойствами, синтезом, производством и применением кремнийорганических эластомеров. Восполнить этот пробел и попытался коллектив авторов книги, предлагаемой внима нию читателей. Небольшой объем книги не позволил осветить все вопросы с должной полнотой, однако авторы постарались привести максимально исчерпывающую библиографию. Поэтому можно на деяться, что книга будет полезна как работникам различных отраслей промышленности и научно-исследовательских учреждений, заинтере- , сованным в применении новых прогрессивных материалов, так и хи микам и технологам, работающим в области синтетических каучуков специального назначения. Книга может быть использована студен тами вузов и техникумов соответствующих специальностей в каче стве учебного и справочного пособия.
Введение и разделы «Способы получения диорганодихлорсиланов»
и частично «Кремнийорганические эластомеры, |
модифицированные |
||||||
в обрамлении» написаны докт. хим. наук |
В. О. Рейхсфельдом, главы |
||||||
d и 2 |
написаны канд. хим. наук Е. Г. |
Каганом |
и |
канд. хим. наук |
|||
Ю. А. |
Южелевским, |
глава |
3 — канд. техн. наук |
А. |
В. |
Карлиным |
|
и канд. хим. 'наук |
В. Д. |
Лобковым, глава 4 — И. |
Г. |
Гринцевич. |
Авторы с благодарностью примут замечания и пожелания читате лей и учтут их при последующих изданиях.
Проф. В. О. Рейхсфелъд
ВВЕДЕНИЕ
Эластомерами называют полимеры (как правило, линейные), способные вулканизоваться, т. е. образовывать поперечные связи (сшивки) между молекулами, в результате чего получаются мате риалы, обладающие высокоэластическими свойствами в широком интервале температур. Нередко, особенно за рубежом, такие вулка низованные материалы (содержащие обычно наполнители и другие ингредиенты) также именуют эластомерами. Мы будем пользоваться для их обозначения более принятыми в отечественной литературе терминами «резины» и «вулканизаты», а для невулканизованных элас томеров — иногда термином «каучук».
Уникальные свойства кремнийорганических эластомеров, среди которых ведущее значение имеют силоксановые эластомеры, обусло вили создание крупных промышленных производств этих материалов в СССР и за рубежом. Этому не препятствовала и относительно высо кая их стоимость, по которой они превосходят другие каучуки спе циального назначения (кроме фторкаучуков) в 5—10 раз [1]. Однако расширение объема производства силоксановых каучуков, в част ности их использование в автомобильной промышленности (США) для изготовления шлангов [2], приводит к снижению цен на основ ные кремнийорганические полимерные продукты. Так, в 1970— 1971 гг. цены на каучуки снизились в США на 35—50%. В свою оче редь, удешевление каучука способствует увеличению его производ ства в капиталистических странах, которое устойчиво возрастало и, ве роятно, будет возрастать в среднем на 10—15% в год. Особенно зна чителен рост в США, где в 1970 г. выпуск силоксановых каучуков составил 4500 т, в 1971 г. 6800—7000 т, а в 1975 г. ожидается, что он достигнет 16—23 тыс. т.
Отечественная промышленность также производит значительные количества кремнийорганических, главным образом силоксановых, каучуков, причем наблюдается систематический рост как по объему, так и по ассортименту (см. Приложения I и VI). Выпускаются крем нийорганические каучуки, вулканизуемые при высокой температуре (в ы с о к о м о л е к у л я р н ы е) и на холоду ( н и з к о м о л е к у л я р н ы е ) , с и л о к с а н о в ы е, главная цепь которых построена из чередующихся атомов кремния и кислорода, г е т е р о с и л о к -
с а п о в ы е , содержащие |
в |
главной цепи кроме |
кремния и |
кисло |
|||
рода другие атомы и группировки (бор, фосфор, фениленовые |
группы |
||||||
и др.). Наконец, |
имеют |
определенное |
значение |
так |
называемые |
||
с и л э л е м е н т а |
н о в ы е |
каучуки, |
главная |
цепь |
которых не |
содержит атомов кислорода, а построена из атомов кремния, угле рода и других элементов. Дл я обеспечения специальных требований— повышенной морозостойкости, радиационной стойкости, маслобензостойкости и других — производится широкий ассортимент полиме ров, модифицированных в углеводородном обрамлении главной цепи: содержащие наряду с метильными обрамляющими группами или
6
вместо них винильные, фенильные, этильные, у-трифторнропильные, у-цианопропильные, ß-цианоэтилыше.
Большое место занимает производство низкомолекулярньтх кау чуков холодного отверждения (мол. вес 20 000—80 000), выпускаемых в виде одно- и двухкомпонентных компаундов и находящих широкое применение ввиду простоты использования.
Специфические свойства кремнийорганических каучуков обусло
вили их применение в самых различных отраслях |
народного |
хозяй |
|||
ства, это видно из следующих данных (в %) [3]: |
|
|
|
||
Автоматизация и ракетная |
|
Измерительные |
приборы |
12 |
|
техника |
39 |
Автомобилестроение |
. . . 6 |
|
|
Электроника |
18 |
Другие области |
|
1] |
|
Электротехника |
14 |
|
|
|
|
В США в 1971 г. 80—85% |
от выпуска каучуков |
потреблялось |
в различных отраслях техники, пищевой промышленности, медицине и в виде товаров бытовой химии, 15—20% — в военной авиационной промышленности и программе космических исследований.
Организация производства кремнийорганических эластомеров в СССР и за рубежом существенно различна. За рубежом, как пра
вило, предприятия включают |
производства |
исходных продуктов — |
соответствующих хлорсиланов, |
установки их разделения и очистки, |
|
а также производства каучуков и других |
полимеров (жидкости, |
|
смолы). |
|
|
В СССР производство силоксановых каучуков развивается от дельно от производства мхшомеров и других кремнийорганических продуктов. Кроме получения высоко- и низкомолекулярных каучу ков и смесей на их основе эта отрасль занимается лишь подготовкой исходных продуктов — доведением их качества до требуемого уровня. Производства эти сложны и осуществляются на основе принципа комплексного использования сырья с целью получения каучуков, отвечающих определенным требованиям. Выше (стр. 7) приведена схема производства трех видов силоксановых каучуков [4].
В связи с отмеченными выше особенностями отечественной про мышленности в дальнейшем изложении производство мономеров будет рассмотрено очень кратко, в объеме, достаточном лишь для понимания задач очистки мономеров от примесей. Зато с возможной полнотой будут освещены как теоретические вопросы, касающиеся связи между строением и свойствами кремнийорганических каучуков и способами их получения, так и практические аспекты промышлен-" ного производства, переработки и применения этих весьма своео бразных и чрезвычайно ценных материалов.
ЛИТЕРАТУРА
1.Rubb. J . . № 9, 73 (1968).
2.Rubb. World, № 1, 43 (1971).
3.Plaste u. Kautschuk, 15, 234 (1968).
4. А. В. К a p л и н, |
В. О. Р е й х с ф е л ь д, Е. Г. К а г а н и др., Сило |
ксановые каучуки, |
ЦНИИТЭНефтехим, 1971. |
ГЛАВА
Г
СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИХ ЭЛАСТОМЕРОВ
Любые эластомеры, содержащие атомы кремния в молекуле, можно в принципе отнести к кремнийорганическим эластомерам. Однако карбоцепные полимеры с атомами кремния в обрамлении (I) мало отличаются от обычных карбоцепных полимеров и не будут рас сматриваться:
I |
! |
I I |
I |
I |
I |
I |
! |
! |
і |
I |
- С - С - С - С - |
— С - С - С - С - |
— S i — S i — S i — S i — |
||||||||
I |
i i |
! |
I |
I |
I |
I |
I |
I |
I |
I |
- S Ii — |
|
— CI— |
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
- S i |
- |
|
|
|
|
|
|
|
|
I |
|
I |
|
|
|
|
I I |
|
|
|
|
I |
|
I |
|
|
|
||
|
|
I |
|
|
|
|
|
|
- S i - X — S i - X - S i — X —
Основное значение в качестве эластомеров имеют кремнийорганические полимеры с атомами кремния в главных цепях. Полимеры, главная цепь которых построена из одних атомов кремния (II), малоустойчивы, получить молекулы, содержащие более 20 атомов кремния в цепи, не удается. Главные цепи всех важнейших кремнийорганических эластомеров построены из чередующихся атомов крем ния и других атомов или групп (III) — атомов кислорода, углерода или сразу нескольких элементов (бор, фосфор, титан и др.), или орга нических и элементорганических групп наряду с атомами кислорода и т. д.
Особое положение среди кремнийорганических эластомеров зани мают силоксановые каучуки, широко применяемые благодаря их уникальным свойствам в самых различных областях современной техники. Их производство быстро растет во всех промышленно раз витых странах. Поэтому основное внимание будет уделено именно этим каучукам, а другие кремнийорганические эластомеры будут рас смотрены лишь очень кратко.
Остановимся вначале на свойствах силоксановых и кремнийуглеродных связей, определяющих в значительной степени свойства силоксановых каучуков, так как первые образуют главные цепи макромолекул полисилоксанов, а вторые соединяют с этими цепями органическое обрамление.
9