книги из ГПНТБ / Игнатов, Даниил Васильевич. О механизме окисления сплавов на основе никеля и хрома
.pdfАКАДЕМИЯ НАУК СССР
ИНСТИТУТ МЕТАЛЛУРГИИ им. А. А. БАЙКОВА
Д. В. ИГНАТОВ и Р. Д.ШАМГУНОВА
О МЕХАНИЗМЕ
ОКИСЛЕНИЯ СПЛАВОВ
НА ОСНОВЕ
НИКЕЛЯ И ХРОМА
ИЗДАТЕЛЬСТВО АКАДЕМИИ НАУК СССР
Москва — 1960
ОТВЕТСТВЕННЫЙ РЕДАКТОР
член-корр. АН СССР Н.В. АГЕЕВ
I |
госПУБЛИЧНАЯ |
i |
* |
^ гПИОТЕКА-техническаяСССР j! |
|
|
УЧН |
Д' |
|
Vv |
|
|
|
/Г- |
ВВЕДЕНИЕ
Хорошо известно широкое применение сплавов никеля с хро мом при высоких температурах в окислительной среде. За по следнее время сплавы на основе никеля и хрома с добавками различных элементов находят широкое применение в реактивной технике. Характерной особенностью этих сплавов являются до статочно высокие жароупорные свойства в температурной об ласти 950—1050°.
Однако работ по изучению жароупорных свойств и, особенно, по исследованию механизма окисления сплавов Ni — Сг в оте чественной литературе опубликовано очень мало.
До настоящего времени не установлен состав защитных окис ных пленок даже на простом двухкомпонентном сплаве 80% Ni и 20% Сг в температурной области 400—1100°. Так, Е. Гуль-
брансен и Дж. Гикман [1, |
2] утверждают, что защитная окисная |
|||
пленка на этом сплаве состоит' изДДгОз, |
а не из NiCraO.* |
К. Ха- |
||
уффе [3, 4], |
наоборот, считает, что эта |
пленка состоит из двой |
||
ного окисла |
NiCraCU со |
структурой |
шпинели. О. Кубашев- |
ский [5],сопоставляя результаты работ по исследованию меха низма окисления сплавов Ni — Сг, пишет, что из упомянутых статей еще не вполне ясно, что именно определяет-хорошую стойкость сплавов Ni—Сг против окисления. Наличие СгаОз является существенным фактором, но на какой стадии эта окись должна образоваться и будет ли ее соединение с окисью никеля в виде шпинели более защитным — это требует дальнейшего исследования.
Значительно меньше в литературе данных об окислении трой ных и многокомпонентных сплавов на основе никеля и хрома.
Между тем экспериментальные данные о структуре и составе окисных пленок, образующихся на многокомпонентных сплавах в зависимости от температуры и времени нагревания, необхо димы не только для выяснения механизма химических реакций и фазовых превращений в поверхностных тонких слоях, но и для разработки методов защиты металлов и сплавов от газовой кор розии. Эти данные имеют также важное значение и для пони
3
мания механизма разупрочнения жаропрочных сплавов. Как будет показано ниже, нами установлено, что состав окисных пленок на никель-хромовых сплавах существенно изменяется в зависимости от времени и температуры нагревания этих спла вов, причем состав окисных пленок не соответствует составу сплава. В связи с этим может измениться как химический, так и фазовый состав сплава, что безусловно окажет влияние на его механические свойства.
В данной монографии описаны результаты проведенных ино странными и советскими авторами экспериментальных иссле дований механизма окисления жаропрочных сплавов на основе никеля и хрома.
В книге много места отведено изложению результатов соб ственных работ авторов по установлению кинетических законо мерностей окисления нихромовых сплавов, определению струк туры, состава и скоростей роста и изучению защитных свойств окисных пленок, возникающих на этих сплавах в зависимости от температуры и времени окисления и от добавок алюминия, титана, бора и ниобия.
Для полноты изложения и для сравнения с жароупорностью сплавов приводятся также результаты исследования окисляемости основных металлов — никеля и хрома.
В гл. I описаны основные методы исследования процессов окисления металлов и сплавов в газовых средах при повышенных
ивысоких температурах (400—1050°).
Вгл. II описаны основные результаты экспериментальных ра бот по исследованию кинетики окисления, структуры и состава окисных пленок, образующихся на сплавах Ni — Сг и отдель
ных его компонентах в зависимости от времени и температуры нагревания. Приводятся также данные о влиянии на жароупор ность этих сплавов различных легирующих элементов.
Вгл. III изложены современные теории окисления металлов
исплавов и рассмотрена возможность применения их для объ яснения механизма окисления сплавов Ni — Сг.
Г лава первая
ОСНОВНЫЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
1. О характере процесса окисления
Прежде чем дать описание различных методов, рассмотрим коротко сущность самого процесса окисления.
Имеющиеся в настоящее время экспериментальные данные о процессе окисления металлов и сплавов показывают, что этот, процесс является сложным кристаллохимическим и кинетиче ским процессом, включающим в себя ряд других элементарных, процессов. Первая стадия этого процесса характеризуется не посредственным взаимодействием металла (или сплава) с окис ляющим реагентом (кислородом, серой и т. д.) и фактически яв ляется химической адсорбцией (точнее физической, быстро пе реходящей в химическую). Эта стадия почти для всех металлов и сплавов протекает очень быстро даже при комнатной темпе-, ратуре и завершается за несколько минут. При этом на поверх ности металла образуются окисные пленки толщиной, равной размеру одной или двух элементарных ячеек решетки окисла,, соответствующего данному металлу [6]. Так как система металл — кислород термодинамически неустойчива (за исключением зо лота) в достаточно широкой области температур (включая и ком натную), то энергия активации процесса окисления на этой стадии имеет малое .*значение Косвенным подтверждением этого предположения является хорошо известный факт самовозгора ния при быстром соприкосновении с кислородом тонких пленок многих металлов, полученных методом испарения и конденса ции в вакууме на нетеплбпроводных подкладках. Это явление наблюдается также и у свежевосстановленных порошков. Для окисления бериллия при комнатной температуре энергия ак тивации равна 9 ккал!'моль [7], а для окисления молибдена она равна 9,7 ккал!молъ [8]. В зависимости от времени эта стадия количественно выражается экспоненциальным законом окисле-
* По сравнению с теплотой образования окисгов большинства металлов.
5
ния (за исключением таких металлов, как натрий и кальций, для которых уже при комнатной температуре наблюдается ли нейный закон). С образованием на поверхности металла окисной пленки толщиной 10—15 А процесс окисления идет очень мед ленно и практически прекращается. Например, у-, алюминия окисная пленка такой толщины образуется за несколько минут при комнатной температуре, тогда как дальнейший рост ее до толщины 40—45 А продолжается 40—90 дней [6].
Резкое уменьшение скорости реакции кислорода с металлом на этой стадии процесса окисления объясняется тем, что кисло род не воздействует с металлом непосредственно, как на первой стадии, так как реагирующие элементы — металл и кислород — разделены окисной пленкой.
Атомы (или ионы) металла и кислорода теперь должны будут пройти через окисную пленку, чтобы вступить в контакт и про реагировать друг с другом. Для этого они должны обладать та ким запасом кинетической энергии, чтобы иметь возможность преодолеть силы связи между ионами металла и кислорода ре шетки окисла, образовавшегося на первой стадии вследствие изменения свободной энергии системы металл —кислород. Та кой запас энергии при комнатной температуре, согласно изве стному закону распределения Больцмана, имеет только очень небольшая часть атомов системы. Поэтому процесс окисления на этой новой стадии, называемой вторичной, протекает очень медленно и практически прекращается, когда на поверхности металла образуется окисная пленка некоторой толщины. Та кие пленки называются предельными. Для большинства метал
лов они имеют толщину около 50 А при комнатной |
температуре |
и являются защитными от окисления до 200—300°, |
при этом тол |
щина их возрастает до 100—200 А. Таким образом, |
процесс окис |
ления на вторичной стадии сам собой, без дополнительной энер гии активации, не идет.
Как известно, процесс окисления сравнительно легко акти вируется путем нагревания всей системы или путем активиро вания окислительной среды. В первом случае активируются главным образом металл и окисная фаза, так как с ростом тем пературы ослабляются силы связи между атомами или ионами в решетках твердых фаз и увеличиваются коэффициенты диффу зии металла и кислорода через окисную пленку. Во втором слу чае активируется главным образом газообразный компонент, например кислород, при помощи газового электрического раз ряда или облучения газа потоком электронов, а-частиц, и т. п. В результате такого воздействия на кислород возникают актив ные частицы его: ионы (О’, 0г", 0г+, 0+), атомы и возбужденные атомы и молекулы. В активированном кислороде при помощи тлеющего разряда, как было показано в работах [6,9—12], не
6
которые металлы (в особенности благородные) при температу рах 40—100° очень интенсивно окисляются. Например, пленки алюминия толщиной 400 А полностью окисляются на аноде раз рядной трубки в тлеющем (кислородном) разряде за 30—40 мин. при плотности тока 1—2 ма/см2. А такой же толщины пленки се ребра полностью окисляются за несколько секунд [13].
Однако нагревание металлов и сплавов, особенно при повы шенных и высоких температурах, приводит к более высоким скоростям их окисления, чем активация кислорода облучением или разрядом (за исключением благородных металлов). Скорость процесса окисления металла при нагревании будет определяться следующими основными факторами:
кристаллохимическим соответствием между решетками ме талла и окисла;
параметрами диффузии ионов металла или кислорода через окисную пленку в зависимости от типа дефектов в решетках окислов;
фазовыми и химическими превращениями в окалине (особенно у многослойных окисных пленок);
фазовыми и другими превращениями в самом металле.
На скорость окисления также оказывают влияние и такие факторы, как:
напряжения, возникающие в окалине; процессы .рекристаллизации в окалине; возникновение текстур;
физико-химические свойства окислов (стабильность, лету честь окислов, точка плавления, коэффициенты расширения, пористость, пластичность и взаимная растворимость металла
иокисла).
Вслучае сплавов (особенно многокомпонентных) к этим фак
торам, влияющим на скорость окисления, добавляются еще сле дующие:
1) термодинамическая активность компонентов сплава, ко торая будет определять концентрацию ионов отдельных компо нентов сплава на границе сплав — окалина;
2)диффузионные параметры этих компонентов через окалин
3)вторичные реакции окисления и восстановления в окалине
на границе сплав — окалина; 4) реакции между окислами отдельных компонентов в окалине
типа
NiO + ТЮ2 = NiTiCb; NiO + AI2O3 = NiAkCU и т. д.;
5) распад сложных окисных соединений при высоких темпера турах и испаряемость некоторых из них.
Из этого рассмотрения процесса окисления видно, что этот процесс обусловлен многими факторами даже в простейшем слу
7
чае, когда образец не находится в условиях простого или цик лического нагружения, а также не подвержен действию нагре вания при различной частоте теплосмен и в различных корро зийных газообразных средах. Поэтому для широкого и глубо кого исследования процесса окисления, как и вообще для изу чения механизма взаимодействия металлов с газами, необхо димо применять ряд методов физико-химического анализа.
Так как мерой интенсивности процесса окисления является его скорость, а конечной целью исследования этого процесса яв ляется разработка методов и предложений по защите изделий из металлов и сплавов от разрушения вследствие газовой коррозии, то одними из основных методов будут кинетические. К этим ме тодам прежде всего относятся весовые, при помощи которых ско рость процесса окисления определяется по изменению веса образца (в г!м2сек или практически в мг/см2-час) в зависимости от времени и температуры нагревания образца, от концентраций легирующих добавок в нем и от характера его обработки до окисления (плавленый, кованый, отожженный и т. п.).
По этим экспериментальным данным, представив их в виде кривых в координатах привес (в мг/см1)— время (в часах или минутах) или в аналитической форме, в виде соответствующих этим кривым уравнений, можно установить законы окисления
ипо ним определить константы реакции окисления (k). Процесс окисления .металлов в температурном интервале от
20° до температуры, близкой к точке плавления, протекает для большинства металлов по следующим временным законам (за висимость привеса или потери веса Ат от времени /):
по экспоненциальному или логарифмическому Ат = Ип (at + 1)
для низких температур;
по кубическому (Ату'= kt -f- с и параболическому (A/w)2=A'Z-'--с
для средних |
и |
более высоких температур и линейному (Дт)^= |
= kt + с для |
высоких температур. |
|
Константа с |
в последних трех уравнениях определяет лишь |
наличие окисной пленки на поверхности металла для момента времени t = 0, например образование ее при механической (шли фовка) или химической (электрополировка) обработке поверх ности образца. Толщина этой первоначальной окисной пленки мала (до 100 А), поэтому ею можно пренебречь при определении скорости высокотемпературного окисления. Константа k в этих уравнениях характеризует скорость процесса окисления, по этому называется скоростной. Эта константа является основным параметром процесса окисления.
В большинстве случаев, как показали результаты экспери ментального исследования процесса окисления металлов, ско
8