книги / Технология сульфатной целлюлозы

Регенерация сульфатного щелока

Черный щелок поступает в систему регенерации после промывки целлюлозы. Целью регенерации щелока является регенерация химикатов и возвращение их в варочный цех в виде белого щелока и выработка технологического пара.

Основные процессы регенерации щелока:

1. Подготовка щелока к выпарке (отделение мелкого волокна, снятие сырого сульфатного мыла, окисление щелока).

Подготовка щелока к выпарке направлена на минимизацию затруднений, возникающих при работе выпарной станции, а именно образование осадков и накипи, пенообразование, коррозия оборудования, а также потери серы и загрязнение воздуха дурнопахнущими соединениями.

Черный щелок содержит от 60 до 100 мг/л мелкого волокна, которое может стать причиной образования осадка на кипятильных трубах выпарных аппаратов. Для снижения концентрации мелкого волокна до уровня 10...15 мг/л черный щелок фильтруют на специальных фильтрах.

Содержащиеся в древесине смоляные и жирные кислоты в ходе варки омыляются щелочью и переходят в черный щелок в виде натриевых солей (сырое сульфатное мыло). Мыло вызывает пенообразование при выпарке, и нарушает тем самым режим работы выпарной станции. Выделение мыла происходит в процессе отстаивания черного щелока.

При выпарке сульфид натрия, содержащийся в черном щелоке, подвергается гидролизу с образованием сероводорода, уходящего из выпарной станции с газами, что ведет к потерям серы. Для сокращения потерь серы сульфид натрия окисляют в более стабильное соединение – тиосульфат натрия.

2. Выпарка черного щелока производится с целью повышения концентрации сухих веществ с 15–18 до 60–65 %.

Задача выпарки – это удаление из черного щелока основного количества воды для обеспечения его горения. Выпарку щелоков производят в выпарных аппаратах различной конструкции, объединенных в выпарные станции.

11

3. Сжигание черного щелока в содорегенерационном котлоагрегате (СРК).

К задачам процесса сжигания относятся: регенерация минеральной части черного щелока, восстановление потерь щелочи путем добавки дешевого Na2SO4, восстановление сульфата натрия до сульфида натрия, получение тепла за счет сгорания органической части черного щелока.

В процессе сжигания щелока в СРК образуется зеленый плав, из которого далее получают зеленый щелок, содержащий Na2CO3,

Na2S, Na2SO4.

4. Каустизация зеленого щелока с целью получения крепкого горячего белого щелока для варки.

Процесс каустизации осуществляется в каустизаторах и протекает по следующей реакции:

Na2CO3 + Ca(OH)2 ↔ NaOH + CaCO3↓ (шлам).

5. Регенерация извести из шлама в известерегенерационной печи происходит по следующей реакции:

CaCO3 → СaO + CO2.

Целью процесса регенерации извести является превращение карбоната кальция в оксид кальция. При обработке в известерегенерационной печи при температуре ~1300 °С известковый шлам разлагается с образованием оксида кальция.

4. СОСТАВ И ХАРАКТЕРИСТИКА ВАРОЧНОГО РАСТВОРА ДЛЯ СУЛЬФАТНОЙ ВАРКИ

Сульфатный варочный раствор представляет собой смесь белого, черного щелока и влаги в щепе.

Для характеристики белого щелока используют следующие понятия: активная щелочь, общая титруемая щелочь, вся щелочь и эффективная щелочь.

12

Активная щелочь – это активные варочные реагенты, содержащиеся в белом щелоке. При сульфатной варке это смесь NaOH + + Na2S. Гидроксид натрия и сульфид натрия являются обязательными компонентами белого щелока, поступающего на варку после каустизации зеленого щелока.

Суммарное количество активной щелочи, выраженное в единицах Na2O или NaOH и отнесенное в процентах к массе абсолютно сухой щепы, называют расходом активной щелочи на варку.

Расход активной щелочи на варку зависит от свойств исходного волокнистого сырья и требований к качеству получаемого полуфабриката. Обычно расход активной щелочи составляет 15–30 % от массы древесины.

Расход активной щелочи в килограммах на варку в расчете на одну тонну воздушно-сухой целлюлозы рассчитывается по формуле:

А = 880b а , кг Na2O/т,

где а – расход активной щелочи в ед. Na2O, % от массы абсолютно сухой древесины; b – выход целлюлозы после варки, %.

Общая титруемая щелочь – это сумма активной щелочи и карбоната натрия (NaOH + Na2S + Na2CO3). Карбонат натрия всегда присутствует в белом щелоке из-за неполного протекания реакции каустизации в процессе регенерации щелока.

Вся щелочь – это сумма всех солей натрия в белом щелоке. Обусловлена присутствием в белом щелоке таких примесей, как сульфат натрия Na2SO4, силикат натрия Na2SiO3, сульфит натрия Na2SO3, тиосульфат натрия Na2S2O3 и др. Сульфат натрия в некотором количестве остается в щелоке из-за неполного протекания реакции восстановления. Причиной появления других примесей в белом щелоке является их наличие в сырье, химикатах, воде.

Для характеристики содержания щелочи в щелоке используют эквивалент натриевых соединений (Na2O или NaOH) через который выражают концентрацию всех натриевых соединений в щелоке.

Эффективная щелочь − сумма едкого натра и половины сульфида натрия (NaOH + 12 Na2S).

13

Состав сульфатного белого щелока характеризуется степенью активности (СА), степенью восстановления (В), степенью сульфидности (С), степенью каустизации (К).

Степень активности – содержание активной щелочи в составе всей щелочи в белом щелоке.

СА =	NaOH + Na2S	100 .
	NaOH + Na2S + Na2CO3 + др. соли Na

В производственных условиях степень активности составляет

80–90 %.

Степень сульфидности – содержание сульфида натрия в активной щелочи.

С =	Na2S	100.
	NaOH + Na2S

В производственных условиях степень сульфидности колеблется в пределах 20–35 %.

Степень восстановления – характеризует степень превращения неактивного Na2SO4, добавляемого в щелок перед его сжиганием для восполнения потерь щелочи, в активный Na2S.

В =	Na2S	100 .
	Na2S + Na2SO4

Впромышленныхусловияхэтосоотношениесоставляет87–93 %. Степень каустизации – характеризует степень превращения неактивного карбоната натрия, содержащегося в зеленом щелоке,

в активный гидроксид натрия белого щелока.

К =	NaOH	100 .
	Na2CO3 + NaOH

В условиях производства степень каустизации составляет

80–90 %.

На сульфатцеллюлозных заводах практикуется добавка в белый щелок черного щелока с целью повышения концентрации сухих

14

веществ в щелоке после варки и, как следствие, экономии пара на его выпарку, а также для регулирования гидромодуля варки в варочном котле.

Объем доли черного щелока может колебаться от 10 до 50 % в зависимости от концентрации активной щелочи, влаги в щепе и от требований к целлюлозе.

Концентрация активной щелочи в белом щелоке, поступающем на варку из системы регенерации, составляет 120–130 г/л в ед. Na2O. В начале варки, вследствие разбавления варочного раствора черным щелоком и влагой в щепе, концентрация активной щелочи уменьшается до 50–60 г/л в ед. Na2O, рН = 13–14. В конце варки концентрация активной щелочи 3–5 г/л в ед. Na2O, рН = 11–12. То есть в процессе варки концентрация активной щелочи в варочном растворе уменьшается примерно в 10 раз от начального ее значения. При этом рН варочного раствора изменяется мало. Это происходит потому, что к концу варки в щелоке содержится много натриевых солей слабых минеральных и органических кислот, которые обладают буферными свойствами, благодаря чему конечный рН черного щелока остается высоким.

5. РЕАКЦИИ ЛИГНИНА ПРИ СУЛЬФАТНОЙ ВАРКЕ

Реакции делигнификации при сульфатной варке протекают значительно эффективнее, чем при натронной, что обусловлено присутствием сульфида натрия в варочном растворе.

Присутствие Na2S в варочном растворе обеспечивает ускорение процесса варки, повышение выхода и прочности целлюлозы, уменьшение содержания остаточного лигнина в целлюлозе.

Концентрация ионов ОН– в варочном растворе при сульфатной и натронной варках различна при равном расходе активной щелочи. При сульфатной варке эта концентрация всегда меньше за счет присутствия в растворе сульфида натрия. Кроме гидроксильных ионов в сульфатном варочном растворе присутствуют ионы S2–, SH–. Гид-

15

росульфид-ион является более сильным нуклеофилом, чем гидро- ксид-ион и обеспечивает более интенсивную деструкцию лигнина, а также его защиту от конденсации.

1. Действие гидроксида натрия на лигнин

Расщепление структур с простой эфирной связью α–О–4. Простая эфирная алкиларильная связь в α-положении при наличии свободного фенольного гидроксила (группа Х) расщепляется легко. Реакция идет через промежуточный хинонметид.

Хинонметид

В нефенольных структурах (группы Z) расщепление простой эфирной связи в α-положении идет при наличии свободного гидроксила у соседнего атома углерода. Реакция идет через промежуточный эпоксид по ионному механизму.

Эпоксид

Расщепление структур с алкиларильной простой эфирной связью β–O–4. При наличии свободного фенольного гидроксила (фе-

16

нольные структуры, т.е. группы Х) расщепление может идти через промежуточное соединение – эпоксид, образование которого идет по механизму:

Однако такая реакция идет лишь частично. Одновременно

ив большей степени образуется промежуточный хинонметид.

Вгруппах с этерифицированными фенольными гидроксилами простая эфирная связь в β-положении может расщепляться лишь при наличии у соседнего атома углерода свободного гидроксила (груп-

па В'). Реакция расщепления идет через промежуточный эпоксид по ионному механизму.

Фрагменты лигнина, перешедшие в раствор, подвергаются дальнейшей деструкции с образованием низкомолекулярных соединений.

17

2. Действие сульфида натрия на лигнин

Сульфид натрия расщепляет структуры с простой эфирной связью β–O–4 практически полностью. Образующийся в качестве промежуточного соединения хинонметид превращается в меркаптан (что предотвращает реакцию конденсации), который далее расщепляется с образованием эписульфида.

эписульфид

Если фенольный гидроксил замещен (группы B'), то реакция расщепления простой эфирной связи в β-положении идет только через промежуточный эпоксид, причем в этой реакции NaOH оказывается более эффективным, чем NaSH, но группировка эписульфида защищает гидроксил бензилового спирта от конденсации.

18

4. Углерод-углеродные связи между структурными единицами лигнина устойчивы к щелочной деструкции. Однако под действием щелочи при повышенной температуре могут расщепляться углеродные связи в боковых пропановых цепях.

3.Реакции конденсации при сульфатной варке происходят

вменьшей степени, чем при сульфитной варке. Возможной реакцией является конденсация за счет гидроксила бензилового спирта одной фенилпропановой единицы и 5-го или 6-го положения ароматического кольца другой единицы лигнина с образованием новых угле- род-углеродных связей.

5.Отщепление метоксильных групп. Метоксильные группы

влигнине отщепляются в основном под действием гидросульфидионов и лишь небольшая часть – под действием гидроксид-иона. В результате отщепления образуется метанол в количестве 13–15 кг/т целлюлозы. Кроме того, в присутствии гидросульфид-ионов образу-

ется метил меркаптан (СН3SH). Это соединение далее может реагировать с другой метоксильной группой с образованием диметилсульфида и диметилдисульфида.

6. ДЕЙСТВИЕ ЩЕЛОЧИ НА УГЛЕВОДЫ

Наряду с растворением лигнина (делигнификацией) происходит и нежелательное растворение полисахаридов. При этом потери целлюлозы зависят от условий варки и могут достигать 10 % от ее количества в исходной древесине

Разрушение углеводов происходит в несколько этапов, которые характеризуются следующими типами реакций:

1)отщепление ацетильных групп;

2)неограниченное щелочное набухание и растворение целых молекул без существенного химического изменения;

3)ступенчатое отщепление мономера с редуцирующего конца макромолекулы;

4)щелочной гидролиз β-гликозидных связей;

19

5) осаждение растворенных углеводов на целлюлозных волокнах.

В результате отщепления ацетильных групп образуется уксусная кислота, на нейтрализацию которой потребляется значительное количество щелочи. В результате реакции нейтрализации образуется ацетат натрия. Реакция начинается еще на ранней стадии варки.

Набухание полисахаридов происходит в результате взаимодействия с щелочью. Полисахариды, имеющие низкую молекулярную массу, набухают неограниченно и растворяются в варочном щелоке без химического разрушения. Это происходит в течение всей варки.

Реакция ступенчатого отщепления редуцирующего звена макромолекулы начинается при температуре ниже 100 °C и является основной причиной потерь углеводов при щелочной варке.

Отщепление редуцирующего звена происходит ступенчато и связано с образованием промежуточных продуктов − изосахариновой и метасахариновой кислот.

В случае образования изосахариновой кислоты образуются продукты, растворимые в щелочи. При этом макромолекулы целлюлозы укорачиваются на одно звено, процесс отщепления мономера с редуцирующего конца макромолекулы повторяется 50–70 раз. Такой процесс носит название peeling, т.е. отслаивание. Процесс повторяется до тех пор, пока конкурирующая реакция stoping (остановка) не сделает полисахарид устойчивым к действию щелочи, при этом образуется метасахариновая кислота.

Отщепленные от полисахаридных цепей мономеры в растворе претерпевают различные превращения. Конечными их продуктами являются органические кислоты и другие низкомолекулярные соединения.

Щелочной гидролиз β-гликозидных связей происходит только при температуре более 150 °C и вызывает снижение средней степени полимеризации полисахаридов. В местах разрыва полисахаридных цепей появляются новые концевые звенья с редуцирующими группами, которые подвергаются ступенчатому отщеплению.

20