книги / Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений
..pdfной ячейке шпинелей содержится 32 аниона кислорода и 24 катио на металла, однако если, например, в магнетите Fe0-Fe20 3 (Fe30 4) имеется полная «норма» катионов, из которых 7з представлена Fe2+, а остальные — Fe3+, то в шпинелеподобной структуре y-Fe20 3 на од ну элементарную ячейку приходится в среднем только 217з катио нов железа, распределенных в статистическом беспорядке по 8 тет раэдрическим и 16 октаэдрическим позициям.
2.3. СТРУКТУРА БОРИДОВ, КАРБИДОВ, НИТРИДОВ И СИЛИЦИДОВ
Большинство боридов, карбидов и нитридов, особенно переход ных металлов относятся к фазам внедрения (см. ч. I, раздел 2.5), хотя бориды занимают среди этих фаз особое положение.
Особенности электронного строения атома бора и его большой размер (радиус атома бора 0,088 нм) по сравнению с атомами азота (0,070 нм) и углерода (0,077 нм) делают характерным для боридов в отличие от нитридов и карбидов наличие в структуре не посредственных связей между атомами бора. Это отличает их от типичных фаз внедрения, причем различные комбинации sp3- и «р2-гидридных орбиталей атома бора обусловливают большое мно гообразие структур, образуемых боридами.
Атомное соотношение бора и металла (Me) в боридах может изменяться в очень широких пределах — от 1:4 до 12:1 [для боль шинства боридов содержание в них бора составляет 25 ...66,7% (мае.)], что отвечает составу боридов от Ме4В до МеВ|2. При из менении состава существенно меняется и структура боридов, в част ности характер структурных комплексов, образованных связанны ми друг с другом атомами бора, которые усложняются по мере уве личения в боридах содержания бора. В структуре боридов, бедных бором, присутствуют изолированные атомы бора (такие бориды особенно близки к фазам внедрения), которые по мере увеличения содержания бора образуют пары, связанные между собой ковалент ными связями, простые и сложные цепи, плоские или гофрирован ные сетки и, наконец, каркас из атомов бора. Например, в струк туре кубического борида лантана LaB6 атомы бора связаны в трех мерный каркас, состоящий из октаэдрических групп (в этой струк туре в вершинах куба располагаются 8 октаэдров из атомов бора, а внутри в пустотах куба — атомы лантана).
Многие бориды (например, TiB2, ZrB2, СгВ2) кристаллизуются в структурном типе борида алюминия А1В2. Структура А1В2 сло жена из трехгранных призм, в вершинах которых расположены атомы металла, а в центре — атомы бора. Последние при этом об разуют гофрированные плоские сетки. Координационное число ато мов металла по бору в подобных боридах составляет 12, а бора по металлу — 6. Эту же структуру можно описать несколько иначе, представив, что атомы металла расположены плотноупакованными
41
слоями, а атомы бора — тоже слоями, находящимися между слоя ми атомов металла.
Большинство карбидов переходных металлов имеют плотноупакованную решетку из атомов металла, в междоузлиях которой расположены атомы углерода. Карбид кремния SiC также относит ся к одному из типов плотноупакованных структур (плотную упа ковку создают атомы кремния, а в ее пустотах находятся атомы углерода).
Кристаллическую структуру SiC можно представить как со стоящую из слоев, образованных тетраэдрическими группами [SiC4] и [CSi4]. Политипные разновидности SiC (см. ч. I, разд. 2.4) отличаются тем, что повторяющиеся в элементарной ячейке слои чередуются в направлении оси с через различные расстояния (че рез различное число слоев). Если атом С (или Si) находится в ка кой-то начальной точке 1 одного слоя, то соответствующий атом следующего слоя будет расположен в точке 2, сдвинутой на опре деленное расстояние вправо, или в точке 3, сдвинутой на то же расстояние влево, в третьем слое следующий атом может снова находиться справа или слева от точек 2 или 3, но не будет распо лагаться непосредственно над атомом предыдущего слоя. Таким образом, в направлении, перпендикулярном плоскости слоев, ато мы С или Si образуют зигзагообразную последовательность, на пример 1— 2— 1—2 или 1—3— 1— 3 и т. д. Если эта последователь ность имеет два смещения вправо, а затем два смещения влево, структура обозначается как 22, если имеется три смещения вправо, а затем три влево,— как 33. Иногда могут быть три смещения впра во, затем два влево и, если в элементарной ячейке это повторяется три раза, структура записывается как 323232. Такое обозначение достаточно наглядно, но для многослойных политипов становится весьма громоздким. Более простая, но менее наглядная система обозначения включает в себя цифровое обозначение числа слоев в элементарной ячейке политипа и буквенное обозначение симмет рии элементарной ячейки: С (кубическая), R (ромбоэдрическая), Н (гексагональная). Например, гексагональный четырехслойный политип с последовательностью 22 обозначается как 4Я, шести слойный политип с последовательностью 33 — как 6Н, девятнадца
тислойный политип с последовательностью 23232323 — как |
19Н |
||
и т. д. С увеличением числа слоев |
длина оси с пропорционально |
||
увеличивается и может достигать |
весьма |
больших значений. |
На |
пример, для политипа 19Н а = 0,3073 нм и |
0,2513-19 = 4,775 нм. |
Большинство нитридов переходных металлов представляют со бой типичные фазы внедрения. Наиболее практически важные нит риды бора, алюминия и кремния имеют слоистую или цепочечную структуру. Структура высокотемпературной a-модификации BN, имеющей наибольшее практическое значение, аналогична слоистой структуре графита и состоит из графитоподобных образованных гексагональными кольцами слоев из атомов азота и чередующихся с ними по оси с таких же слоев из атомов бора. Причем в отличие
42
от графита гексагональные кольца из атомов азота и бора распо ложены точно друг над другом. Нитрид алюминия имеет гексаго нальную решетку структурного типа вюртцита ZnS. Структура гек сагональных а- и p-модификаций нитрида кремния построена из слегка искаженных, соединенных вершинами тетраэдров [SiN4], в центре которых находится атом кремния, а в вершинах — атомы азота с расстоянием Si— N ~ 0,272—0,275 нм.
В структуре силицидов, так же как и в боридах, можно выде лить структурные типы с изолированными атомами Si (например, Cr3Si, Mn3Si и др.), с изолированными парами атомов Si(FeSi2,s, Zr5Si4 и др.), с цепочками из атомов Si(Cr5Si3, W5Si3, ZrSi2 и др.), со слоями из атомов Si(MnnSii9, USi2 и др.) и, наконец, с кремние вым каркасом (SrSi2, ThSi2 и др.). Для силицидов переходных ме таллов часто характерно окружение атомов одного вида атомами другого вида. Из силицидов 3d-, ^-переходных металлов можно выделить четыре группы соединений по составу, близких к Me3Si, MesSi3, MeSi и MeSi2, многие из которых являются фазами пере менного состава. Большинство фаз типа Me3Si имеет кубическую решетку, фазы типа Me5Si3 и MeSi2 образуются многими металла ми и чаще всего имеют гексагональную и тетрагональную струк туры.
Структурная характеристика некоторых бескислородных туго плавких неметаллических соединений приведена в табл. 5.
2.4. П О Л И М О Р Ф И З М |
|
|
|
|
|
П олим орф изм ом называется |
сп особн ость вещ ества одн ого и |
того |
ж е соста ва |
||
сущ еств овать в зависим ости от |
внешних |
условий в |
нескольких |
кристаллических |
|
ф орм ах (полим орф ны х м одиф икациях) с |
различной |
стр ук турой |
(для |
просты х ве |
|
щ еств это явление иногда назы ваю т аллотропией). |
|
|
|
Полиморфизм широко распространен в природе и является од ним из характерных свойств кристаллических веществ. Полиморф ные модификации, отличаясь внутренней структурой, имеют в свя зи с этим и различные свойства. Поэтому изучение полиморфизма чрезвычайно важно для практики.
К внешним условиям, определяющим полиморфизм, относятся прежде всего температура и давление, поэтому каждая полиморф ная модификация имеет свою область температур и давлений, при которых она существует в термодинамически стабильном (равно весном) состоянии и вне которых она стабильной быть не может, хотя и может существовать в метастабильном, т. е. неравновесном, состоянии.
2.4.1. Термодинамические и структурные причины полиморфизма
Устойчивой при данных условиях будет полиморфная форма с минимальной свободной энергией. Если рассматривать полиморф ные превращения при постоянном давлении и пренебречь происхо-
43
Т а б л и ц а 5. Структурная характеристика некоторых бескислородных тугоплавких неметаллических соединении
Соединение
TiB2
ZrB2
CrB2
SiC
HfC
TiC
Моди |
|
Простран |
Структурный |
Система |
ственная |
||
фикация |
группа |
тип |
|
|
|
симметрии |
|
|
Гексагональ РЫттт |
Л1В2 |
|
|
ная |
|
|
|
» |
Рб/ттт |
А1В3 |
|
|
РЪ/ттт |
Л1В4 |
a |
Гексагональ Р63шс |
ZnS |
|
|
ная * |
|
вюртцит |
P |
Кубическая |
F43m |
ZnS |
|
|
|
сфалерит |
|
» |
Fm3m |
N ad |
|
> |
Fm3m |
NaCl |
Параметры |
Основные дифракционные максимумы |
|||
решетки, |
(межплоскостные расстояния) |
d, нм |
||
им |
(в скобках — относительная интенсивность) |
|||
о=0,3026, |
0,262 (ср.); |
0,203 (о.с.); 0,151 (ср.); 0,137 |
||
с=0,3213 |
(ср.с.); 0,121 (ср.)', |
0,110(ср.с.); |
0,0991 (ср.); |
|
|
0,0946(с.); |
0,0843(с.) |
|
|
а=0,3168, |
0,353 (45) ;0,274 (65); |
0,216(100); |
0,1585(20); |
|
с-0,3528 |
0,1484(20); 0,1445(20) |
|
||
о = 0,2970, |
0,2654(с.); 0,1970(о.с.); 0,1485(ср.); 0,1336 |
|||
с= 0,3074 |
(ср.с.); 0,1186(с.); |
0,1066(ср.); |
0,0985(сл.); |
|
|
0,0972 (сл.); |
0,0926 (сл.) |
|
а = 0,3073, 0,2573 (100); 0,2513 (80); 0,2352 (90); 0,1604
с=1,0053 (30); 0,1537 (45); 0,1418 (40); 1311 (35)
а= 0,4357 0,251; 0,154; 0,131
а=0,4641 0,268(100); 0,2321 (90); 0,1641 (70); 0,1399 (80); 0,0784 (80); 0,0773 (70)
а= 0,4329 0,249(7); 0,215(10); 0,152(5); 0,1300 (2,5); 0,1245 (1); 0,0990 (0,5); 0,0965 (0,9)
ZrC
NbC
BN
AIN
TiN
Si3N4
f
Кубическая FmSm
FmZm
aГексагональ П т 2 ная
P Кубическая F43m
Гексагональ Рб^ГПС ная
Кубическая Fm3m
aГексагональ РЪ\с ная
P |
То же |
P63/m |
NaCl |
a =0,4683 |
0,270 (10); 0,234 (7,5); 0,1652 (5); 0,1407 (4); |
|||||||||
|
|
0,1349 (1,5); |
0,1071 |
(1,5); |
0,1043 (1,5); |
0,0952 |
|||||
|
|
(1,2); |
0,0898 (1) |
|
|
|
|
|
|||
NaCl |
a = 0,4409 |
0,256 (o.c); 0,222 (c.); 0,1570 (c.); 0,1339 (c.); |
|||||||||
|
|
0,1282 (cp.); 0,0993 (c.); 0,0906 (c.) |
|
||||||||
BN |
a =0,2504, |
0,333 (100); |
0,217(15); |
|
0,206 (6); |
0,1817 |
|||||
|
c = 0,6661 |
(13); 0,1667 (6); 0,1253 (6); 0,1173 (8) |
|
||||||||
ZnS |
a = 0,3616 |
0,2088 (100); |
0,1808 (2); |
0,1278 (6); |
0,1090 |
||||||
сфалерит |
|
(3); |
0,1044 (1); |
0,0904 (1); |
0,0829 (3) |
|
|||||
ZnS |
a=0,3111, |
0,2694 (c.); |
|
0,2492 (c.); |
0,2361 (c.); |
0,1829 |
|||||
вюртцит |
c=0,4978 |
(cp.); 0,1563 (o.c.); 0,1419 (o.c.), 0,1349 (сл.); |
|||||||||
|
|
0,1325 (o.c.); |
0,1304 (cp.) |
|
|
|
|||||
NaCl |
a =0,4244 |
0,2440 (c.); |
0,2116(o.c.); |
0,1494 (cp.); |
0,1275 |
||||||
|
|
(сл.); |
0,0970 (c.); |
0,0945 (cp.); 0,0863 (сл.); |
|||||||
|
|
0,0813 (сл.) |
|
|
|
|
|
|
|
||
Si3N4 |
a=0,7765, |
0,432 (50); |
0,2893 (85); |
0,2599 (75); |
0,2547 |
||||||
|
c = 0,5622 |
(100); 0,2320 (60); 0,2083 (55) |
|
||||||||
|
o=0,7606, |
0,331 (85); |
0,2668 (100); |
0,2492 (100); |
0,1753 |
||||||
|
c = 0,2909 |
(70); 0,1288 (85); 0,1255 (85) |
|
05
|
Моди |
|
Простран |
Структурный |
Соединение |
Система |
ственная |
||
фикация |
группа |
тип |
||
|
|
|
симметрии |
|
ZrN Кубическая Frri3m NaCl
TaSi2 |
Гексагональ |
Р6222 |
CrSi2 |
|
ная |
|
|
ZrSi2 |
Ромбиче |
С/пст |
ZrSi2 |
|
ская |
|
|
WSi2 |
Тетрагональ |
iAlmmm |
MoSi2 |
|
ная |
|
|
MoSi2 |
То же |
lAlmmrn |
MoSi2 |
Параметры
решетки,
им
0= 0,4619
o = 0,4778, c=0,6558
a=0,372,
b= 1,476,
c= 0,367
a=0t321, c = 0,788
О |
О Ю о |
|
*5 |
II |
05 |
II |
||
Я oo |
Продолжение табл. 5
Основные дифракционные максимумы (межплоскостные расстояния) d, нм
(в скобках — относительная интенсивность)
0,2642 |
(о.с.); |
0,2315 (о.с.); |
0,1618 (о.с.); |
|
0,1380 |
(о.с.); |
0,1321 |
(с.); 0,1050 (с.); 0,1023 |
|
(с.); 0,0934 (о.с.); |
0,0880 (о.с.); |
0,0808 (с.); |
||
0,0773 (о.с.) |
|
|
|
0,413(22); 0,350 (100); 0,257 (60); 0,2246 (95); 0,2187 (30); 0,2070 (35); 0,1932 (60)
0,361 (30); 0,228 (40); 0,296 (25); 0,245 (30);
0,2305 (100); 0,2035 (25); 0,186 (30); 0,183
(30)
0,2026 (с.); 0,1410 (с.); 0,1309 (о.с.); 0,1255 (о.с.); 0,1133 (с.); 0,1058 (с.); 0,1011(о.с.); (о.с.); 0,0987 (с.); 0,0980 (с.); 0,0900 (с.); 0,0882 (с.)
0,391(4); 0,295 (5); 0,225 (10); 0,203 (10); 0,195 (3); 0,159 (3); 0,1253 (5); 0,111 (3); 0,0980 (4)
* Представитель политипных разновидностей (шестнслойный политип).
дящим при этом изменением объема, которое, как правило, невели ко, то энергия Гельмгольца F данной полиморфной модификации определяется выражением F = U — TS, где U— внутренняя энергия; Т— абсолютная температура; 5 — энтропия.
Рассмотрим характер изменения энергии Гельмгольца и внут ренней энергии в зависимости от температуры для двух полиморф ных модификаций М и N какого-либо вещества с температурой по лиморфного превращения Т„р (рис. 8). При нулевой абсолютной температуре TS= 0 и F = U , т. е. стабильной будет полиморфная форма М с наименьшей внутренней энергией, а кривые зависимости
U и F от температуры для любой |
мо |
|
|
|||||
дификации будут начинаться из одной |
|
|
||||||
точки на оси ординат. |
|
|
|
|
|
|
||
С повышением |
температуры внут |
|
|
|||||
ренняя энергия возрастает, |
поскольку |
|
|
|||||
в соответствии с первым законом тер |
|
|
||||||
модинамики |
при |
отсутствии |
работы |
|
|
|||
расширения |
(изменением |
объема |
при |
|
|
|||
увеличении температуры |
можно |
пре |
|
|
||||
небречь) вся сообщаемая системе теп |
Абсолютная температура |
|||||||
лота идет на |
увеличение |
|
запаса |
ее |
||||
|
|
|
||||||
внутренней энергии. Энергия |
Гельм |
|
|
|||||
гольца, наоборот, является убывающей |
Рис. |
8. Изменение энергии |
||||||
функцией от |
температуры, |
поскольку |
Гельмгольца F и внутренней |
|||||
в соответствии с выражением |
|
|
энергии U в зависимости от |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
двух |
полиморфных модифика |
(dr )„= -S |
|
|
|
|
|
ций М и N |
||
|
|
|
|
|
|
|||
ее первая производная по температуре |
(при постоянном объеме V) |
отрицательна (величина S всегда положительна). Таким образом, с возрастанием температуры энергия Гельмгольца падает за счет увеличения энтропии. С повышением температуры величина члена
TS в уравнении F = U —TS становится все более |
существенной. |
Если одна из рассматриваемых модификаций, например N, имеет |
|
большую энтропию, то для нее будет характерным |
более резкое |
снижение энергии Гельмгольца F с возрастанием |
температуры, |
т. е. кривые FM и FN могут пересечься при какой-то температуре Тар, выше которой модификация N, несмотря на большую внутрен нюю энергию, будет иметь меньшую энергию Гельмгольца. Темпе ратура Тпр и является температурой полиморфного превращения, ниже которой устойчива модификация M(FM< F n), а выше— мо дификация N(FN< F m). При температуре 7Пр обе модификации на ходятся в равновесии (FM= F N).
Следует отметить, что при подобном превращении внутренняя энергия меняется скачкообразно от Uxдо U2. Разность ДС/= f/2— Ux представляет собой скрытую теплоту полиморфного превращения ;и определяется из уравнения
W — Грр (Stf —$м)т ~ ТпрД5 .
Пр
47
Поскольку в точке перехода Тар наклон кривой FN круче, чем у кривой FM, имеем
urn SN > SM ,
dТ > dТ
т. е. при повышении температуры AS и, следовательно, AU имеют положительные значения. Это означает, что высокотемпературная форма N' всегда обладает большей внутренней энергией, чем низко температурная форма М. Поэтому подобный переход, происходя щий при повышении температуры, сопровождается поглощением, а при понижении температуры — соответственно выделением теп лоты.
Как следует из сказанного, причина полиморфизма заключает ся в стремлении кристаллического вещества «приспособить» свою структуру к изменившимся внешним условиям (температуре, дав лению) таким образом, чтобы она обладала наименьшей энергией Гельмгольца, т. е. была наиболее стабильной. Со структурной точ ки зрения причиной полиморфизма является ограниченность для каждой данной структуры возможных тепловых колебаний, поэтому каждое вещество стремится приобрести такую структуру, которая при данных условиях обладала бы максимальной способностью к аккумуляции тепловой энергии. Если в каждой из возможных структур данного вещества допустимы все виды тепловых колеба ний, то оно не будет обладать полиморфизмом, поскольку в одной из структур с минимальной свободной энергией могут совершаться колебания с максимальной способностью к аккумуляции теплоты и эта структура будет стабильной при всех температурах вплоть до температуры плавления. Однако в зависимости от симметрии, ко ординационного окружения атомов в структуре, типа химической связи и степени ее ионности или ковалентности (а при изменении структуры тип химической связи всегда в той или иной мере ме няется) и других факторов различные структуры могут обладать различной способностью к аккумуляции теплоты, т. е. для каждой из структур разрешенными будут лишь определенные колебания. Поэтому если для данного соединения с определенной структурой существует другая структура, допускающая при определенной тем пературе тепловые колебания с более высокой энергией при мень шей деформации связей, то первоначальная структура будет стре миться в нее перейти, т. е. соединение будет обладать полимор физмом.
С точки зрения описанных представлений для кристаллов с пре имущественно ионным типом связи полиморфизм должен быть ме нее характерен, чем для кристаллов с преимущественно ковалент ной связью. Ненаправленная и ненасыщаемая ионная связь, при которой каждый ион стремится окружить себя максимально воз можным числом ионов другого знака, позволяет равномерно для всех связей аккумулировать значительное количество тепловой энергии, в то время как «жесткие» направленные ковалентные свя
48
зи ограничивают возможность распространения тепловых колеба ний, передавая их преимущественно вдоль связей. Поэтому, напри мер, такие оксиды, как СаО или MgO, не имеют полиморфных форм, а БЮг со значительной степенью ковалентности связи обла дает ярко выраженным полиморфизмом. С этой же точки зрения объясняется и то, что высокотемпературные полиморфные формы часто (хотя и не всегда) имеют более высокую симметрию. Такие высокосимметричные структуры обладают хорошей способностью к максимальной аккумуляции тепловой энергии, поскольку тепловые колебания в них распределяются равномерно между всеми связями и характеризуются большей частотой и энергоемкостью по сравне нию с менее симметричными структурами, где основные напряже ния испытывают лишь отдельные связи.
Следует отметить и еще один фактор, определяющий пере стройку структуры при одном из типов полиморфных превращений, связанных с изменением координационного числа атомов. При из менении температуры происходит существенное изменение поляри зационных свойств атомов, что может привести к изменению коор динационного числа и, следовательно, к перестройке структуры. Кроме того, при нагревании усиление тепловых колебаний атомов около положения равновесия (их значение при комнатной темпера туре составляет ~ 5 ... 10% от величины периода решетки и значи тельно увеличивается при повышении температуры) приводит к увеличению того объема, в котором колеблется атом, что условно можно рассматривать как увеличение размера самого атома. По скольку разные атомы колеблются с разной интенсивностью, это приводит к изменению соотношения их размеров, что вызывает изменение координационного числа, определяемого соотношением размеров атомов, т. е. перестройку структуры. У высокотемпера турных модификаций с большей внутренней энергией, как правило, координационные числа меньше, а межатомные расстояния боль ше, что соответствует их меньшей плотности по сравнению с низко температурными модификациями.
2.4.2. Фазовые переходы первого и второго рода
Полиморфные превращения, так же как и изменения агрегатно го состояния веществ (плавление, кристаллизация, испарение и т. д.), представляют собой фазовые переходы, поскольку каждая
полиморфная модификация является |
самостоятельной |
фазой со |
||||||
своей, только ей присущей структурой. |
По характеру |
изменения |
||||||
термодинамических свойств в точке полиморфного |
превращения |
|||||||
эти превращения разделяют на ф а з о в ы е |
п е р е х о д ы |
п е р в о |
||||||
го и в т о р о г о |
рода. |
|
|
|
|
|
|
|
Ф азовы е |
переходы , характеризую щ иеся в |
точке |
превращ ения |
непрерывным |
||||
изменением |
энергии |
Г и ббса |
G и резким |
скачкообразн ы м измеиеинем ее первы х |
||||
п роизводны х |
по парам етрам |
состоя н и я , |
н азы ваю тся |
ф азовы м и |
превращ ениями |
п ервого рода .
49
В точке перехода две полиморфные формы находятся в равно весии и, следовательно, значения их энергий Гиббса равны (рис. 9, а) . Поскольку
д (0 / Т ) |
|
= Я, |
= V* |
|
д(\/Т) |
J |
|||
|
|
при фазовых переходах первого рода в точке перехода наблюдает ся скачкообразное изменение (т. е. разрыв функциональной зави-
61 |
г) |
Рис. 9. Изменение энергии Гиббса |
G, |
энтальпии |
|
Н и теплоемкости с Р в зависимости |
от |
темпера |
|
туры при фазовых переходах первого (а, б) и вто |
|||
рого (а, |
в, г) рода (Гпр— температура |
фазового |
|
|
превращения) |
|
|
симости) энтальпии |
(рис. 9, б), энтропии, объема, а также плот |
||
ности и т. д. Таким |
образом, условия фазовых переходов первого |
рода в точке превращения можно представить в виде: A G = О, АНФО, АБфО, А1/ф0. Скачкообразное изменение энтальпии, эн тропии и объема при фазовых переходах первого рода является следствием резкой перестройки структуры, причем одновременно скачкообразно меняются и свойства. Такие переходы сопровожда ются поглощением или выделением теплоты.
Большинство полиморфных превращений принадлежит к фазо вым превращениям первого рода, в частности, к ним относят по лиморфные превращения, связанные с изменением типа химической
50