книги / Общая термодинамика

Если система состоит из частей, масса и объем каждой и? которых постоянны, то, обозначив через Uk , mk, Vk, Сг,к вну­

треннюю энергию, массу, объем 6-той части и ее теплоемкость при постоянном объеме, по (6-71) получим:

а^по	(6-23)					-
		М _	у	( дил
поэтому		\dt и		dt К
		Cv =		£ CVk		(6-74)
или,	положив	1
		Cvk =		тк Cvk'
		Cv = 'Lmk CpA.				(6-75)
Подробная		формулировка (6-74) такова:
	[6-ЯJ. Если система		состоит		из несмешивающихся ча­
	стей, масса и объем каждой из которых постоянны, теп­
	лоемкость С0 системы		равна		сумме	теплоемкостей CVk
	частей.

Как было указано в § 6-5, внутренняя энергия смеси в об­ щем случае не равна сумме внутренних энергий смешиваемых частей, взятых при той же температуре; поэтому (6-74) вообще неприменимо к смесям.

Однако	внутренняя	энергия	смеси	идеальных	газов равна
сумме внутренних энергий смешиваемых газов, т. е.
поэтому		U = W k ;
		Св = 2 С ^ ,			(6-76)
где Ckv— теплоемкость		газа Ак, участвующего в смеси.
2°. Так	как по (6-64)
		с , = ©	„		<б-77>
и (6-77) совершенно аналогична			(6-71),	то каждая	из зависи­

мостей (6-72)—(6-76) имеет свой аналог, в котором Cv или cv

заменены через	С	или с .
IT	I	P
Итак, имеем:		Г — v г .	(6-78)
		СРк = сРк\	т

Ср = Ътксп .

Так, если реакция

N2+ 2 0 2 = 2N02

происходит один раз при температуре t, а другой раз при температуре то соответствующие этим температурам скры­ тые теплоты Qvt, Qvi, в общем случае неодинаковы.

2°. Легко показать, что если

то и

Qvt' Qvf

т. е. что если теплоемкость не зависит от состава, то скры­ тая теплота не зависит от температуры.

Так же легко показать, что в общем случае

			— С . — С .				(6-81)
				V X '	V X
Пусть	(фиг. 6-13)		в состоянии /		система	состоит	из	тел
А, В и количества		х	тела D,	полученного в		результате		ча­
стичного	смешения	А	и В;	объем	и температура		системы

Va t .

Всостоянии 2 количество х' тела D больше х. С целью

увеличения х удаляем диафрагмы £ к F, вследствие чего

£ ' Е	F	F '
' А	D	8

Фиг. 6-13.

количество А, заключенное между диафрагмами Е и Е', и количество В, заключенное между F и F', смешиваются и образуют новое количество D; объем и температура в состоя­ нии 2 будут V и t ' ^ t .

Из состояния 1 в состояние 2 можно перевести систему двумя способами — последовательностью процессов 13 и 32 и

14и 42 (фиг. 6-14).

Процесс 13: изохорно-изотермическое увеличение пара­

метра х от х до х' при		температуре t; скрытую теплоту
этого процесса	обозначим	через Qvl.
Процесс 32:	повышение температуры от t до V — t -f dt
при V = const и х' — const;		теплота этого процесса равна Cvx,dt.

Процесс 14: повышение температуры от t до V — t -f- dt при V = const и x = const; теплота этого процесса равна Cvx dt.

Процесс -42: изохорно-изотермическое увеличение л: от а: до хг при tr = const (осуществленное посредством удаления Е и F ); скрытую теплоту этого процесса обозначим через Qv

Так как все эти процессы изохорны, то

Q 132 ^ Q 142*
QVt + C vx'd t = C vxd t + Qv, t+ d f	(6'82)

Из (6-82) непосредственно видно, что если

Qvx> — c vx,

то и

Qv, t+dt

Qvf‘

(6-82) можно переписать так:

Qv, t+dt

Qvl ~ (Qvx'

Qvx) d t .

Так как скрытая теплота изохорно-изотермического про­ цесса— функция состояния, то

Qv, t+dt — Qvt — (i)T )t, d t ’

поэтому, сократив на dt, получим зависимость (6-81):

Здесь Cvx, и Cvx— теплоемкости всей системы; Qvi — скры­

тая	теплота изохорно-изотермического .увеличения количе­
ства	D от х до х

Для краткости будем писать Qv, Cv и Су ^соответственно вместо Qvi, Cvx, и Cvx; тогда вместо (6-81) будем иметь:

(м з )

3° Предположим, что изохорность процессов 13, 32, 14, 42 (фиг. 6-13) заменена постоянством внешнего давления / и дав­ ление системы р = /.

Тогда 13 будет процессом изобарно-изотермического изме­ нения параметра х от х до х' при температуре t ; 42 — про­ цессом изобарно-изотермического изменения параметра х от х до х ’ при температуре t~\-d(,

В процессе 32 температура изобарно повышается от t до t-\-dt при х 'zn const, а в процессе 14 изобарное повышение температуры от t до t-{-d t происходит при х = const.

По предыдущему (§ 6 -6 ), вследствие того что процесс изобарный,

Ql32	1Q 142»
Q132 — Qpt 4 “ с px,dt\	Q142 = Cpxdt ~\r QPt i+dt-
Таким образом, получим	зависимость, вполне аналогич­
ную (6-81):

( % i = V - c , ,

<М 4 >

или после

замены

(с целью упрощения) Q t, С ^

и

С х через

Q , С’ и С :

Р

р

р

(6-81) и (6-84)

или (6-83) и (6-85) являются

применением пра­

вил начального и конечного состояний.

Представляет

значительный

интерес

то

обстоятельство,

что иногда

можно

установить разность теплоемкостей Cv — Cv

(или Ср — Ср) и в

том

случае, когда Cv п Cv в

отдельности

неизвестны.

Это

имеет

место, например, в (6-80): если

молярные тепло­

емкости

с и

с2,

с3 известны и

даны

Ап3,

4/г,

и Дл2,

то,

вовсе

не зная

чисел

граммолей п {,

п2 и п3 и,

следовательно,

тепло­

емкостей Cv =

n lCl -\-n2C2 -\-tl3C3

И

C'v — (/I, — Д/Z]) С) -{- (п2 —

— Дл2) с2-(- («з

Д/г3) с 3,

мы имеем

разность

C'v— Cv.

4°. Часто экспериментальное определение скрытых теплот изменения состава связано с ббльшими трудностями, чем измерение теплоемкостей. Поэтому задача установления скры­ тых теплот посредством теплоемкостей представляет значи­ тельный практический интерес.

Формулы (6-83) и (6-85) позволяют решить эту задачу.

Умножим, например, в (6-83)	обе части на d vt;	тогда
dvQv =	(.C'v ~ C v)d vt	(6 -8 6 )
и

где Bv — константа интегрирования.

Обозначив J dvQv через Qv, получим:
QV= $ K - C v)dt +	Bv.	(6-87)
При заданных объеме и составах	х,	х' теплоемкости

C'v и Cv (как функции состояния) будут функциями темпера­

туры. Когда вид этих функций известен, нахождение инте­ грала

j \C'V- C v)dt

не представляет трудности и (6-87) выражает Qv в функции температуры. Значение константы Bv (которая в действитель­

ности является функцией V, х и х', имеющих постоянные значения) можно установить, если известно значение Qv при

какой-либо одной температуре. Физический смысл Bv ясен: Bv — значение скрытой теплоты Qv 0 при температуре to, при которой интеграл J {Cv-^Cv)dt равен нулю.

Совершенно таким же образом интегрирование (6-85) при­ водит к зависимости

Qp — J (Ср — Ср) dt -f- Вр,

(6 -8 8 )

где Вр — константа интегрирования.

5°. Примеры, а) Определить скрытую теплоту изобарного замерзания переохлажденной воды при t = — 10° С, р = 1 am.

Обозначим через ср и ср средние удельные теплоемкости льда и воды между температурами 0 и — 10° С. Тогда в этом температурном интервале

	\\CP -C 'p )dt =	(cp -	Cp)t
и (6-88) напишется так:
	Qp = (c 'p - C p )t +		Bp .
По экспериментальным данным
ср =	0,48 кал!г град;	ср = 1	кал!г град.
Удельная скрытая теплота замерзания воды при
р = 1	am и t = 0° С	QPi 0 =	— 80 кал/г.

Отсюда находим:

при

Q,.o = B, = - 80

Qj, ------0,52/ — 80;

лрн

/ = — 10° С Qp -= — 74,8 кал/г.

б) В смеси идеальных газов А 2, В ,, А В происходит реакция

А2 -h В 2 =

2А В .

(6-89)

Зная

молярные

теплоемкости

с1г

с2

и

с3 газов

А2,

В 2, А В, определить

в функции

температуры скрытую

теплоту

Qv ^изохсГрно-изотермического

образования моля

газа А В .

Теплоемкости

идеальных

газов

часто

выражают

посредством степенных

температурных рядов. Пусть

=

CL

Q^t —{—(22№-f- ....

|

С2 =

b +

b^t -j- b 2t 2 -V . . . ;

1

(6-90)

Сз

=

T

+

Ti*

+ 2*2Г+

• • • .

J

где a, ab a2t. . . ,

b,

6lf b2, . . . ,

YI» T2> •••— постоянные величины.

Тогда при образовании моля газа

А В

приращения чисел

граммолей га­

зов А В, А2, Д 2 бУАУт

согласно

(6-89):

1-

_

—

.

_ _

L

*•

2

■

2

Поэтому на основании

(6-80)

C v

.

g

1

2

1

C v — lc3

ci

с2»

воспользовавшись (6-90), находим:

с . - С, -

(

,

4

* ) + ( „ ~

<+

( „ ■

a +

i ) . ....

или, если

обозначить

постоянные

соответственно

через

д,

д2, то

c ; - c 0 = 5 + o v + o v 2 + . . .

Таким образом, по (6-87)

Qv = И ® +	+	f y 2+ • • • ) d t +		B v =	St - j - - у - - f - - у - -			f - S	j , .
Допустим,	что	известно	численное		значение		Qv 0	при	0. Тогда
0, и мы окончательно			получаем:
		Qv = Qv, о +		S.ti		Sot*	4 -	+ . . .
				« +	^	- +

6-13. О РАБОТАХ М. В. ЛОМОНОСОВА

1°. В § 1-13 было уже указано, что в эпоху М. В. Ломо­ носова гипотеза о том, что материя состоит из частиц, была довольно распространена, но еще не стала действенной: за редкими исключениями свойства тел объясняюсь не этой ги­ потезой, а представлениями о специфических субстанциях, т. е. различных всепроникающих, невесомых жидкостях, легко перетекающих из одного тела в другое и тем вызывающих изменения в их свойствах.

Таких субстанций насчитывали				немало (световая			субстан-
ция, теплород, флогистон, электрические и магнитные							жидкос­
ти); количество		каждой из них предполагалось			постоянным.
Так, например, все			тепловые	явления — и	в	первую оче­
редь	изменение	температуры — приписывались				изменению
в теле	количества теплорода. Самой слабой стороной тепло­
родной	теории	было	следующее:	при трении	двух		тел или

при их неупругом соударении повышается температура обоих тел; это должно было бы означать одновременное увеличение

количества теплорода в обоих телах; между тем	раз	его
общее количество в природе считалось постоянным,	то в	ука­

занных случаях единственно возможным должно было бы оказаться его перераспределение между обоими телами и, следовательно, повышение температуры в одно^1 теле и пони­ жение— в другом.

Несмотря на несостоятельность теплородной теории, ею пользовались вплоть до окончательного установления первого

начала

термодинамики в 40-х годах прошлого столетия

(Майер,

Джоуль,

Гельмгольц).

Ломоносов был

решительным

противником

специфиче­

ских

субстанций,

не

сомневался в

правильности

атомистиче­

ской

гипотезы,

в

присущем

частицам

материи

движении, и

в своих исследованиях исходил из этого.

Однако

весьма

важным

результатам,

к которым

он при­

шел,

мы

обязаны

не

только

последовательности

и искусству,

с которыми

он

применял атомистическую

гипотезу,

но и со­

четанию

последней с тем всеобъемлющим законом, который

был

им

впервые

высказан в письме к

Л. Эйлеру от

5 июля

1748

г.:

„Но

все

изменения, совершающиеся

в

природе,

происхо­

дят таким образом, что сколько к чему прибавилось, столько же

отнимается от другого. Так		сколько к одному телу приба­
вится вещества, столько же отнимется от другого...
Сей... закон простирается и в			самые	правила движения:
ибо тело,	движущее своей	силою	другое,	столько же	оные
(т. е. силы) у себя теряет, сколько			сообщает другому,		кото­
рое движение от него получает1*
Чтобы	оценить исключительное		значение этого закона, до­

статочно вспомнить, что и теперь, спустя 20 0 лет после Ломоносова, после тех разительных перемен, которые пре­ терпела физика, в ней самую существенную роль играют некоторые „законы сохранения**

Так, в современной физике признается постоянство (т. е. закон сохранения) электрического заряда, считаются неиз­ менными количество движения и момент количества движе­ ния (законы сохранения количества движения и момента количества движения) и т. д.

Ломоносов, формулируя свой закон, не						перечислил всех
величин,	которые'„сохраняются**,			а только		упомянул некото­
рые из них		в качестве примеров.		Один из		примеров — закон
сохранения		вещества — был	им впоследствии				тщательно про­
верен экспериментально (1756 г.).
Вторично высказанный			Лавуазье		в 1773	г.,	спустя 17 лет
после того, как он был опубликован					Ломоносовым, этот				за­
кон стал одним из самых основных в химии и физике.
Нам трудно было бы теперь пытаться самим								решить,	что
означает	„сила движения"		Однако		сохранились			письменные

свидетельства, подтверждающие, что под „силой движения" Ломоносов понимал кинетическую энергию1.

Следует указать еще на два важных результата, к которым пришел Ломоносов. Весьма убедительными рассуждениями он показал, что температура результат внутреннего движения частиц тепла.

При сообщении телу теплоты (без совершения внешней работы) должна увеличиваться кинетическая энергия его час­

тиц, а с другой стороны,			повышается		температура.			Но ско­
рости частиц тела могут			быть	как угодно		велики,		следова­
тельно, температура		тела	тоже может		быть		как угодно вы­
сокой.
Между тем,	если	скорости		частиц	станут		равными		нулю,
то дальнейшее	понижение температуры					невозможно;			таким

образом, Ломоносов первый пришел к мысли о наинизшей температуре, теперь называемой температурой абсолютного нуля.

Согласно

Ломоносову частицы

тела В,

погруженного в те­

ло А, не могут начать

двигаться

со

скоростями, большими,

чем

скорости

частиц

А

следовательно,

при погружении

„хо­

лодного" тела

В в „горячее" тело А температура

В не может

стать выше

температуры А.

Эти два

результата

весьма

существенны для

второго

на­

чала.

7°. Очень 'близко подошел к первому

началу

русский

хи­

мик

Г. Гесс,

закон

которого

приведен

в

§ 6 -6 .

Этот закон

1

1. Румовский, ученик Л. Эйлера,

пишет

последнему: „ ... он (Ломоно­

сов) доказывает, что количество движения не пропорционально массе, умно­

женной	на квадрат	скорости".	(Акад. В. С т е к л о в , Ломоносов, Изда­
тельство	Гржебина,	1922, Берлин — Петербург — Москва).
Следовательно,		под количеством движения Ломоносов,		вероятно, пони­
мал, произведение массы на скорость.
2. В сделанном Ломоносовым переводе физики Вольфа имеются сле­
дующие	строки: „... с движением		тел местным соединена	двигающая сила,

которая по Лейбницеву изобретению пропорциональна квадрату скорости...". (Б. К у з н е ц о в , Ломоносов, Лобачевский, Менделеев, стр. 45.)

14 А. А. Акопян.

был высказан в 1840 г., т. е. за 2 — 3 года до установления первого начала, и в настоящее время рассматривается как следствие последнего (см. вывод [6 -Ж]).

Однако й, наоборот, из закона Гесса можно прийти к пер­ вому началу.

	З А Д А Ч И
6-1. В	координатной системе	f — V, где	f — внешнее	давление, изоора-
зить совершаемые газом обратимые циклы			1231 и 1421,	причем 12— изо­
терма, 23	и 14 — изохоры, а в	процессах	31 и 42 внешнее давление по­
стоянно.

Определить знаки теплот Qy^\ и Q124\ и знак разности Q123i— Qi24i-

6-2. В эксперименте Джоуля по определению механического эквива­ лента теплоты груз опускается очень медленно и при этом от цилиндра

с жидкостью, в

котором вращается

валик

с

лопатками,

отводится тепло

с такой скоростью, что состояние

жидкости оказывается

неизменным.

Изменяется

ли в этсгм [процессе внутренней энергия

жидкости?

Зная вес груза у, определить

внешнюю

работу

при

опускании

груза на

h = hx—h2, где hx и h2 —высоты

груза

над полом в моменты

1

и

2;

опреде­

лить

количество Ql2 тепла, соответствующее

опусканию

груза ua

h.

6-3. В течение цикла, совершающегося в системе, находящейся

в тепло­

вом

общении

с

телами z1t т2, . . . »

zn , внешняя

работа

равна

W .

Эти

тела

заключены в одну адиабатную оболочку.

Определить

сумму

теплот,

полученных

в

течение

цикла

телами

*с1э т2, ... , zn

от

системы

и друг

от

друга.

6-4. В обратимом процессе la2

К2 = К 1, а

теплота

и

приращение

вну­

тренней энергии равны Q12 и &VU =-U<I

— U\.

На фиг. 6-15 изображены все

возможные случаи.

Определить

в каждом

из них знак

разности

Вывести

общее

правило,

применимое

ко

всем четырем случаям.

6-5. Показать, что обратимо-адиабатический и изодинамический про­

цессы, имеющие общее начало, не могут привести к одному и тому

же

ко­

нечному состоянию системы.

у

6-6. На ^диаграмме

р — V

1Ь2— линия

обратимого

процесса

причем

точки 1 и 2 принадлежат одной и той же изодинаме.

Зная

W

9

опре-

делить Qlb2.

е Ш ’