книги / Производство метанола
..pdfТ а б л и ц а 28. Зависимость Производительности колонны синтеза от отношения Н2:Сй в газах синтеза
Состав исходного газа: 69,3—70,5 объейн.'% Н2; 24,7—?5,6 объемн. %СО; 1,4—2,0 объемн. % С02; 0,5—0,7 объемн. %СН^;
2,1—3,5 объемн. %N2+Ar.
|
Объемная |
Парциальное |
Состав газа на входе в колонну, объемн. % |
Н2:СО |
Производительность |
Производитсяьность |
|||||
Н2:СО |
давление |
|
|
|
|
|
|
коЮННЫ, |
катализатора |
||
скорость, |
на входе |
|
|
|
|
|
|
на выходе |
приведенная |
(по метанолу-сырцу) , |
|
|
ч- 1 |
в колонну, |
СО |
н2 |
|
со2 |
CH4 +N2 |
из колонны |
к ш=40 0 0 0 ч—1 , |
т /{м & 'С ут ки) |
|
|
|
агп |
|
|
т /с у т к и |
|
|||||
4,0 |
45 0 0 0 |
47,00 |
16,9 |
67,6 |
|
1,7 |
13,8 |
4,60 |
117,8 |
37,40 |
|
5,2 |
43 800 |
39,80 |
13,4 |
70,4 |
|
1 |
, 0 |
15,2 |
6 , 0 0 |
107,0 |
35,40 |
5,9 |
41 800 |
35,25 |
11,9 |
70,5 |
|
1 |
, 0 |
16,6 |
— |
94,8 |
30,70 |
6,5 |
42 500 |
32,30 |
10,9 |
70,9 |
|
1 |
, 0 |
17,2 |
7,50 |
8 8 , 0 |
30,80 |
7,6 |
41 500 |
29,30 |
9,7 |
73,7 |
- |
0,7 |
15,9 |
— |
82,6 |
27,95 |
|
7,5 |
39360 |
27,75 |
9,6 |
71,6 |
|
0,9 |
17,9 |
8,70 |
78,9 |
25,45 |
|
7,6 |
38 550 |
25,90 |
8,9 |
6 8 , 0 |
|
0 |
, 8 |
22,3 |
— |
75,2 |
23,65 |
9,7 |
37 600 |
22,90 |
7,6 |
73,5 |
|
0,7 |
18,2 |
12,55 |
6 8 , 6 |
2 2 , 0 0 |
|
11,5 |
33 100 |
19,52 |
6,4 |
74,7 |
|
0 |
, 6 |
18,3 |
15,72 |
61,0 |
19,30 |
1 2 , 2 |
33 350 |
18,60 |
6 , 0 |
73,9 |
|
0 |
, 6 |
19,5 |
16,63 |
58,6 |
18,67 |
14,0 |
30 150 |
16,45 |
5,3 |
74,3 |
|
0,5 |
19,9 |
20,73 |
53,5 |
1 5 , 1 0 |
|
|
Т а б л и ц а |
29. Зависимость степени превращения окиси углерода и степени приближения |
|
||||||||||
|
|
|
|
к равновесию от отношения Н2:СО в циркуляционном газе |
|
|
|
|||||||
Н2:СО |
Состав газа на выходе'из колонны, объемн. % |
Степень |
Равновесный состав газа, объемн. % |
Равновесная |
Степень |
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
превраще |
|
|
|
|
степень |
прибли |
|
Цирку- |
|
|
|
|
|
|
|
ния |
|
|
|
|
превращения |
жения к |
цнонном |
|
|
|
|
|
|
4 |
(СО+СОо) |
|
|
|
|
СО в СН3ОН, |
равнове |
|
|
|
|
|
|
в СНяОН, |
СН3 ОН |
СО |
Н2 |
CH4 +N2 |
||||
газе |
СН3 ОН |
н2о |
(СН3)20 |
со |
н2 |
0 2 |
СН + |
% |
■ % |
сию, % |
||||
|
С |
+N2 |
|
|
|
|
|
|
||||||
4,6 |
2,34 |
0,16 |
0,09 |
14,35 |
66,30 |
1,46 |
15,30 |
1 2 , 6 |
13,20 |
8,18 |
59,12 |
19,50 |
61,8 |
17,9 |
6 , 0 |
2,30 |
0,17 |
0,09 |
11,59 |
69,62 |
0,78 |
15,45 |
16,0 |
10,67 |
5,58 |
63,93 |
19.82 |
65,7 |
21.7 |
12.7 |
1,64 |
0,15 |
0,06 |
5,69 |
72,13 |
0,49 |
19,84 |
19,7 |
5,87 |
2,57 |
70.30 |
21,24 |
69,5 |
27.8 |
16,5 |
1,56 |
0,14 |
0,06 |
4,42 |
72,71 |
0,49 |
20,62 |
23,6 |
4,70 |
1,97 |
71,50 |
21.83 |
70.3 |
33,2 |
2 0 . 8 |
1,40 |
0,09 |
0,05 |
3,54 |
73,80 |
0,29 |
20,83 |
24,1 |
4,07 |
1,69 |
72.30 |
21,94 |
70.4 |
34,4 |
ции медьсодержащие катализаторы значительно отличаются от
.цинк-хромовых по составу и методам приготовления. Поскольку кроме технологических факторов на производительность катализа тора существенно влияет метод восстановления, а дезактивация ка тализатора (.в результате которой производительность снижается за пробег на 35—40%) определяется многими параметрами, однознач ную зависимость для процесса синтеза метанола при низком дав лении вывести весьма затруднительно. Могут быть даны характер ные зависимости производительности катализатора от концентрации компонентов, температуры, времени контакта, ход которых будет определяться составом катализатора, методом его получения, фор мирования, восстановления и условий эксплуатации, т. е. потре буется ввести поправочные коэффициенты, обусловленные послед ними факторами. Ниже приводятся некоторые закономерности по лучения метанола при 40—60 ат на катализаторе СНМ-1.
Как было указано выше (стр. 43), образование метанола на катализаторе с размером таблеток 5 x 5 мм в зависимости от тем пературы проходит в кинетической или переходной областях. Мак симальная активность катализатора при содержании в газе 5,5— "6,5 объемн. % СОг и отношении Нг:СО=4—6 наблюдается при 255—260 °С. Однако при уменьшении времени контакта (увеличении объемной скорости газа) и отношения Нг: СО (увеличении парци ального давления СО) температура, характерная для максимальной производительности катализатора, увеличивается на 10—20 °С (см. рис. 7, стр. 45). Аналогичная закономерность наблюдается при уве личении содержания инертных компонентов в газе и при изменении условий восстановления катализатора, но причины этого явления пока не установлены. На основании экспериментальных данных можно предположить, что сдвиг максимума связан с изменением парциальных давлений компонентов.
Аналогичное явление наблюдается при изменении параметров восстановления катализатора и, видимо, объясняется условиями теплопередачи (предпочтительно внутри зерна), что может быть связано с изменением скоростей газовых потоков и теплопроводно сти компонентов, используемых в процессе восстановления катали затора. Температурный интервал, в котором происходит смещение максимума производительности катализатора, невелик— всего 10— 20 °С, в частности при 255—275 °С. Выше указанной температуры производительность катализатора резко снижается (см. рис. 7) в результате увеличения скорости обратной реакции и приближе ния ее к равновесию. При температурах ниже 240 °С производитель ность катализатора СИМ-1 также резко снижается, причем одно временно уменьшается зависимость ее от состава газа и времени контакта.
Следует отметить, что при исследовании влияния температуры на производительность катализатора были случаи, когда при изме нении методов и режимов восстановления катализатора СНМ-1 получали образцы с высокой производительностью при 180—220 °С.
63
Производительность низкотемпературных катализаторов опреде ляется также временем пробега. -Если для катализатора СНМ-1 •принять начальную производительность за 100%, то в течение года она уменьшается до 60—65% при сохранении всех закономерностей
Рис. 19. |
Зависимость производитель |
Рис.. 20. Зависимость производительности |
||||||
ности катализатора при 6—8 объемн. |
катализатора |
от |
содержания инертных |
|||||
% СОг и 18—20 объемн. % СО от |
|
компонентов в газе: |
|
|||||
объемной |
скорости |
газа (после б ме |
1 — при 9 объемн. % СО; |
8 объемн. % COj |
||||
сяцев |
работы |
катализатора). |
и обгемной скорости |
16 000 ч-1 в начале пробе |
||||
|
|
|
га; |
2 — при 20 |
объемн. % |
СО. 7—8 |
объемн. |
|
|
|
|
% |
С02. объемной скорости |
10 000 ч-1 |
и 265 °С. |
Рис. 21. Зависимость производительности катализатора.. CHMrl от времени пробега.
ее зависимости от других параметров. Наиболее резкр (на 15— 25%) она падает в начальный период эксплуатации, после 15—45 дней пробега катализатора. Затем процесс стабилизуется и сниже ние производительности можно принять пропорциональным време ни пробега. На рис. 21 показано изменение производительности од ного из образцов катализатора СНМ-1 в течение пробега.
Испытания проведены на опытном агрегате в промышленных условиях. Оце нивая эти данные, следует иметь в виду, что режим работы агрегата не был ста билизован. Напротив, в течение пробега проводились изменения режима процесса (состава газа, объемной скорости, температуры). Кроме того, по не связанным с агрегатом причинам было семь остановок производства с полным охлаждением катализатора. Восстановление контакта проведено в колонне при режимном дав лении.
5— 1245 |
65 |
9. Л е о н о в В. Е., К а р a IB а ев М. М., А т р о щ е н к о В. И. Респ. межве домственный тематический научно-технический сборник «Химическая техно логия». Вып. 22. Харьков, 1971. См. с. 68.
10. Р оз е н ф е л ь д |
М. |
Г., канд. днсс., |
Киев, |
1965. |
11. В л а с е н к о В. |
М., |
Р о з е н ф е л ь д |
М. Г., |
Р у с о в М. Г., Хим. пром., N° 8, |
577 (1964).
12.О п о л о в н и к о в а Н. П., канд. дисс., Ивановский хим.-техиологич. ин-т, 1968.
13. С и д о р о в |
И. П., Л и в ш и ц |
В. Д., |
К а з а к о в а |
Е. А., |
авт. свид. СССР |
|||||||||||||||
|
138595, 1962; Бюлл. изобр. и товарных знаков, № 13, (1964). |
|
|
|
||||||||||||||||
14. Пат. ФРГ 1241429 (1967); Хим. пром. за рубежом, |
№ 8, 78 |
(1968). |
|
|||||||||||||||||
15. Г ор ош ко |
О. Н. и др., ЖФХ, 45, № |
198 (1971). |
M a z z a n t i |
G., |
P a s - |
|||||||||||||||
16. |
N a t t a |
G., |
Catalyst, |
3,345 |
(1955); |
N a t t a |
G., |
|||||||||||||
17. |
g u o n |
J., Chim. |
e. Ind., |
37, |
№ |
13, |
1015 |
(1955). |
|
|
|
|
|
|
||||||
P a s g u o n |
J., Chim. e. Ind. 42, № 4, |
352 |
(1960). |
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
18. П о м е р а н ц е в |
В. M., |
М у х л е н о в |
И. П., Т р а б о р Д. Г., ЖПХ, 36, № 4, |
|||||||||||||||||
|
754 (1963). |
|
П. П., канд. дисс., |
ГИАП, 1966. |
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
19. А н д р е и ч е в |
|
31, № 5, 1072 |
(1957). |
|||||||||||||||||
20. Ч е р е д н и ч е н к о |
В. М., |
Т е м к и н М. И., ЖФХ, |
||||||||||||||||||
21. К а р а в а е в М. М., |
Л е о н о в |
В. Е., |
А т р о щ е н к о В. И., Хим. технология, |
|||||||||||||||||
22. |
№ 3, 27, |
(1971); Кинетика и катализ, 12, № 1, 160 (1971). |
45 |
(1958). |
|
|||||||||||||||
U c h i d a |
Н., |
O g i n o |
J., |
Bull. Chem. soc. Jap.. 32, № |
1, |
|
||||||||||||||
23. |
В l a s i |
a k |
E., |
K o t o w s k i W., |
Chetnia Slosowana, |
10, |
№ |
1, |
35 |
(1966) |
№ 10, |
|||||||||
24. S u s u m u |
|
T s u c h i g a , |
T a d a о |
S h i b a , |
Bull. |
Chem. |
soc. |
Jap., |
38, |
|||||||||||
|
1726 (1965). |
E., |
К а р а в а е в |
M. M. и |
др., Кинетика |
и |
катализ, 14, № 6 |
|||||||||||||
25. ^Л е о н о в |
В. |
|||||||||||||||||||
|
(1973). |
|
|
|
С. Л. Введение |
в |
кинетику |
гетерогенных |
каталитических |
реак |
||||||||||
26. К и п ер м а й |
||||||||||||||||||||
|
ций. М., «Наука», 1964. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
27.Г е р н е т Д. В. и др., авт. свид. СССР 295557, 1970; Открытия, изобр. Пром. образцы. Товарн. знаки, № 8 (1971).
28. З и м а ко в П. Ж., ЖПХ, I, № 19, 1072 (1928)!
29. П л о т и и к о в В. А., И в а н о в К- Н-, ЖОХ, 1, № 7, 826 (1931).
30. П о с п е х о в Д. А., ЖПХ, 10, № 1, 24 (1937).
31.Польск. пат. 34000 (1951).
32.Пат. США 3256208 (1966).
33.Яп. пат. 20474/67 (1967).
34.Пат. ФРГ 1229990 (1966).
35.Пат. ФРГ 1241429 (1963).
36. |
Е с и |
п о в а |
Н. |
И., |
К о з л о в |
Л. И. и др. Бельг. пат. |
719214 |
(1969), Д. W., |
37. |
№ 7 |
(1969). |
П. |
Г., |
Л е л е к а |
Л. Э., Хим. технология, |
Киев |
(1973). |
Б о н д а р ь |
||||||||
38. |
Л е в к о в и ч М. М. и др., авт. свид. СССР 193475, 1965; Изобр., пром. образ |
|||||||
|
цы. Товарн. знаки, № 7 (1967). |
|
|
39.С у щ а я А. Э. и др., авт. свид. СССР 264355, 1970; Открытия, изобр. Пром образцы. Товарн. знаки, № 9 (1970).
40. |
К а р а в а е в |
М. М., |
П о п о в |
И. Г. и др., авт. |
свид. СССР 232958, 1968 |
41. |
Изобр., пром. образцы. Товарн. знаки, № 2 (1969). |
К. П., Хим. пром., № \ i |
|||
К а р а в а е в |
М. М., |
П о п о в |
И. Г., П е т р и щ е в |
829(1966).
42.П о п о в И. Г., канд. дисс., ГИАП, 1971.
43. |
М а л ь ч е в с к и й А. |
И., канд. дисс., Харьков, 1972. |
44. |
Ч е л о б о в а С. П., |
А к с е л ь р о д Т. А., Труды ГИАП, вып. 15, изд. ГИАП, |
|
1963. |
|
5*
Г Л А В А III
ПОЛУЧЕНИЕ МЕТАНОЛ-СЫРЦА
СЫРЬЕ И МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ ИСХОДНОГО ГАЗА
Промышленные процессы, основанные на взаимодействии окиси углерода и водорода, в последнее десятилетие нашли широкое рас пространение как в неорганической, так и в органической техноло гий. В связи с этим получение газового, сырья для синтеза метано ла во многом сходно с процессами получения технологического газа для таких производств, как синтез аммиака, бутиловых и других спиртов, бензинов, -парафинов и т. д. Но из-за различий в составе газа, требуемого для того или иного .процесса, промышленные схе мы имеют свои особенности.
В соответствий с реакцией образования метанола
СО + 2На -^=1 СН3ОН
мольное соотношение водорода и окиси углерода в исходном газе должно быть равно 2: Г, т. е. теоретически необходимо, чтобы газ содержал 66,67 объемн. %. Н2 и 33,33 объемн. % СО. В производ ственных условиях синтез метанола проводят по непрерывной цик
лической -схеме при отношении Н2: СО |
выше стехиометрического, |
т. е. при избытке водорода. Поэтому |
обычно отношение Н2: СО |
в исходном тазе составляет 2,15—2,25. |
|
Содержание в исходном газе компонентов, инертных к реакции синтеза (метана, азота, аргона) и снижающих эффективное давле ние реагирующих компонентов, стремятся поддерживать на мини мальном уровне. При синтезе метанола на низкотемпературных медьсодержащих катализаторах для поддержания их активности требуется присутствие в газе слабого окислителя— двуокиси угле рода. Как указывалось выше, двуокись углерода в условиях синте
за не является инертной — она |
восстанавливается водородом до |
окиси углерода с одновременным |
образованием равного (по объе |
му) количества воды (стр. 50). Поскольку реакция восстановления С 02 как на цинк-хромовых, так и на медьсодержащих катализато рах протекает практически до равновесия или до состояния, близ кого к нему, -в исходном газе также необходим соответствующий избыток водорода. При значительном содержании в газе двуокиси углерода соотношение реагирующих компонентов целесообразно выражать отношением (Н2—С 02) : (С0 + С 02) = /. В исходном газе оно должно быть несколько больше стехиометрического но отноше
£8
нию к обеим реакциям: / = 2,15—2,25. Величина } не говорит о кон центрации двуокиси углерода в технологическом газе, которая мо жет быть различной в зависимости от метода получения газа, а так же от условий синтеза (давления, температуры, катализатора) и колеблется от 1,0 до 15объемн. %..
Газ, содержащий окись углерода, водород и двуокись углерода, может быть получен почти из всех видов сырья, которые использу ются при производстве водорода (например, для процесса синтеза аммиака). В связи с этим промышленный синтез метанола бази руется на тей же сырьевых Ш ’очниках.^л.то-.и. вся азотная промышлендветьг -Этог-'кокс^ уголь, коксовый газ, природный газ, мазут, нефть, синтез-газ производства ацетилена окислительным пироли зом. Первые промышленные методы получения газов, содержащих СО, основывались на применении кокса, или другого твердого топ лива (антрацит, сланцы, бурые угли). В одном из наиболее старых, но крупных производств для получения исходного газа еще исполь зуются кокс и полукокс. В этом случае твердое топливо подвергает ся газификации при атмосферном или повышенном давлении. В ка честве окислителя используют водяной пар (паровое дутье) или смесь пара и кислорода (паро-кислородное дутье).| Процессы полу чения водяного газа на основе газификации твер’дого топлива под робно описаны в литературе2-5 'и здесь не рассматриваются. Отме тим лишь, что практически при любом режиме газификации отно шение Н2: СО в получаемом газе меньше 2, поэтому перед исполь зованием состав газа регулируют путем конверсии окиси углерода водяным паром и очисткой конвертированного газа от двуокиси уг лерода,.
В течение длительного времени водяной газ был единственным источником газа для производства метанола. В последние годы произошли большие изменения, обусловленные переходом с кокса на более дешевое нефтяное сырье и, особенно, на природный газ. Газовое сырье (природный и коксовый, газы, попутные газы нефте добычи и др.) представляют наибольший интерес как с экономиче ской точки зрения, так -и с точки зрения конструктивного оформле ния процесса получения технологического газа. Примерный состав углеводородных газов приведен в табл. 30.
Основным компонентом природного газа является метан, из ко торого путем неполного окисления может быть получен газ, пригод ный для синтеза метанола Природный газ разных месторождений различается по содержанию гомологов метана и инертных газов.
Коксовый газ содержит значительное количество примесей по этому технологическая схема его переработки в метанол очень сложна. Она включает несколько стадий очистки газа от примесей, являющихся ядом для катализаторов синтеза метанола и конверсии метана.
Перспективным в качестве сырья для производства метанола является синтез-газ после производства ацетилена методом окис лительного пиролиза (на 1 т ацетилена обычно образуется до
69
|
Т а б л и ц а |
30. Состав углеводородных газов |
|
|
||||
|
|
|
|
Содержание, объемы. % |
|
|
||
Газовое сырье |
сн4 |
|
со |
н2 |
СО-, |
Щ |
о. |
|
|
|
|
||||||
Природный газ . |
92,3— |
0 ,2— |
__ |
До 1,0 |
0 ,7 - |
1, 2 - |
|
|
|
|
97,3 |
3,8 |
|
|
2,0 |
2,3 |
|
Коксовый газ ........................... |
26,5 |
3,8 |
6,3 |
57,4 |
2,6 |
2,7 |
0,7 |
|
Синтез-газ с производства ацети |
0 ,4 - |
28,2— 57,6— |
3 ,2 - |
2 ,4 - |
0 ,4 - |
|||
лена . |
|
4 ,0 - |
||||||
|
|
5,7 |
0,8* |
29,6 |
60,0 |
4,0 |
4,0 |
0,6 |
Попутные газы нефтедобычи . . 54—65 |
22—32 |
*—■ |
|
|
12—13 |
— |
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
* Этилен, |
ацетилен.' |
|
|
|
|
|
|
|
10000 Л13 |
синтез-газа). Концентрации |
водорода и окиси углерода |
в нем Олизки к необходимым для синтеза метанола. Остаточный ме тан, а также примеси ацетилена и его гомологов, являющиеся не желательными компонентами, -удаляются в результате каталитиче ской конверсии или другими методами, описанными ниже.
Использование того или иного вида сырья для получения мета нола определяется рядом факторов и прежде всего его запасами и себестоимостью в выбранной точке строительства предприятия. Большинство крупных производств метанола базируются на .исполь зовании природного газа. Цдя получения технологического газа природный газ подвергают неполному каталитическому окислению различными окислителями. В процессе конверсии метан окисляется кислородом, водяным паром или двуокисью углерода по следую щим основным реакциям:
СНЛ+ 0,5О2 . J СО + 2Н2 -+■ 8,5 ккал СН4 -f- Н20 < > СО 4- ЗН2 — 49,3 ккал
СН* + С02 <..... - 2СО + 2Н2 — 59,3 ккал
Реакция окисления метана кислородом экзотермическая, окис ление водяным паром и двуокисью углерода — процессы эндотер мические и требуют подвода тепла.
Взаимодействие гомологов метана, часто присутствующих в га зах, например, с водяным паром, можно выразить уравнениями:
С2Н0 + 2Н20 2СО + 5Н2 — 83,0 ккал
С3Н8 + ЗН20 ;---- » ЗСО + 7Н2 — 119,0 ккал
Выбор окислителя или их комбинации определяется назначением технологического газа и технико-экономическими показателями.
Скорость конверсии метана и его гомологов различными окисли телями являлась предметом многочисленных исследований и под робно рассмотрена в ряде фундаментальных работ. Следует отме тить, что вследствие высокой скорости взаимодействия при выборе технологических условий конверсии для получения газа необходи-
70