книги / Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза
..pdfму надо отделить воду из реакционных газов так, чтобы она не успела прореагировать с кетеном или уксусным ангидридом. При прямом синтезе уксусного ангидрида это достигается быстрым ох лаждением реакционного газа с введением азеотропной добавки (этилацетат), которая вместе с водой отделяется от конденсата, разделяемого далее на уксусный ангидрид и уксусную кислоту. При способе с промежуточным образованием кетена быстро охлаж дают реакционные газы до 0°С, и из них конденсируются непревращенная уксусная кислота и вода. Остаточный газ пропускают через колонну, орошаемую уксусной кислотой, где образуется ук сусный ангидрид. Побочно при этих реакциях получаются ацетон и метан
2СН3—соон — ►сн3— СО—сн3+ соа+ нао
сн3— соон — ► сн4+соа
но выход уксусного ангидрида достаточно высок и достигает 90%.
Технология процессов дегидратации
Процессы дегидратации осуществляют двумя основными мето дами: в жидкой и газовой фазе.
Жи д к о ф а з н а я дегидратация используется в тех случаях, когда продукт или исходные реагенты недостаточно стабильны при повышенных температурах газофазного процесса. Это относится к синтезу хлорекса, диоксана и морфолина, но в жидкой фазе часто дегидратируют также нитроспирты, оксиальдегиды и оксикетоны, которые можно превращать в соответствующие ненасыщенные ве щества и в газовой фазе. В качестве катализаторов используют серную кислоту (концентрацией до 70%). фосфорную кислоту, кис лые фосфаты кальция или магния, сульфокатиониты (последние при температуре до 150 °С). Процесс ведут при температуре от 100 до 160—200 °С и обычном давлении.
Рис. 67. Реакционные узлы для процессов дегидратации:
а —жидкофазный процесс; б, в —газофазный процесс.
201
Жидкофазную дегидратацию (рис. 67,а) чаще всего осуществ ляют непрерывно, двумя основными способами. В первом из них процесс ведут, непрерывно отгоняя от катализаторного раствора более летучие продукты — целевое ненасыщенное вещество или простой эфир и воду, которые часто дают легкокипящие азеотроп ные смеси. Реактор обогревают паром и в аппарат непрерывно по дают исходный органический реагент. Над реактором находится обратный конденсатор (иногда дефлегмирующая колонка), с по мощью которого можно регулировать возврат конденсата, поддер живая концентрацию катализатора постоянной.
Второй способ применяют для проведения практически необра тимых и достаточно быстрых реакций отщепления НгО с образо ванием нитроолефинов, ненасыщенных альдегидов и кетонов и других веществ. Он заключается в пропускании подкисленного ре агента через змеевиковый или трубчатый реактор при нужной тем пературе.
Г а з о ф а з н а я дегидратация используется для получения сти рола (из метилфенилкарбинола), изопрена (из изопентандиолов или изопентенолов), изобутилена (из грег-бутанола), диэтилового эфира (из этанола), тетрагидрофурана (из бутандиола-1,4), уксус ного ангидрида (прямо из уксусной кислоты или через кетен) и других продуктов. Наиболее употребительными катализаторами яв ляются фосфорная кислота на пористых носителях, оксид алюми ния, кислые и средние фосфаты кальция или магния. Температура колеблется от 225—250°С (получение диэтилового эфира) до 700— 720°С (дегидратация уксусной кислоты в кетен). Давление чаще всего обычное, но при получении диэтилового эфира оно может со ставлять 0,5—1 МПа, а при дегидратации в кетен 0,02—0,03 МПа.
Газофазную дегидратацию также осуществляют двумя основ ными методами. Первый применяют для проведения эндотермичес ких процессов внутримолекулярной дегидратации. Реактором слу жит обогреваемый теплоносителем трубчатый аппарат (см. рис. 67,6), в трубах которого размещен гетерогенный катализатор. Вви ду высокой металлоемкости этих аппаратов наибольшее распрост ранение получили адиабатические реакторы со сплошным слоем гетерогенного катализатора (рис. 67,в), не имеющие поверхностей теплообмена. Они особенно пригодны для проведения слабоэкзотермичиых реакций образования простых эфиров, когда темпера тура легко регулируется по всему объему и поддерживается на оптимальном уровне. При эндотермических реакциях образования ненасыщенных соединений, чтобы поддерживать необходимый тем пературный режим, часто разбавляют исходную смесь перегретым водяным паром, который не дает смеси чрезмерно охладиться и в то же время способствует росту селективности реакции. Наконец, существуют установки с двумя последовательными реакторами адиабатического типа: газ, охладившийся в первом аппарате, перед подачей во второй аппарат подогревают до нужной температуры в теплообменнике при помощи подходящего теплоносителя.
202
ПРОЦЕССЫ ЭТЕРИФИКАЦИИ
Реакциями этерификации в широком смысле слова называют все процессы, ведущие к образованию сложных эфиров. Здесь мы ограничим этот термин только реакциями кислот, их ангидридов и хлораигидридов со спиртами и олефинами, а также некоторыми превращениями сложных эфиров. Все эти превращения имеют важное практическое значение.
Химия и теоретические основы этерификации
Важнейшей из реакций этерификации является обратимое вза имодействие органических или неорганических кислот со спиртами, идущее с образованием сложных эфиров и воды:
н+
RCOOH + R'OH 4 = 2 : RCOOR' + Н20
В случае двухосновных кислот получаются два ряда эфиров — кис лые и средние, выход которых зависит от соотношения исходных реагентов:
+ ROH; |
+ ROH; |
—НгО |
-4Н«0 |
HOOC-R'—СООН =?=*= НООС—R'—COOR 4= * ROOC-R'-COOR
В свою очередь, для двух- и многоатомных спиртов возможно об разование неполных и полных эфиров, что также определяется со отношением взятых веществ:
СН2ОН |
+RCOOH |
CHoOCOR |
+RCOOH |
CH,OCOR |
+RCOOH |
CH„OCOR |
|
I |
I |
1 " |
1 |
||||
CHOH |
■- |
> |
CHOH |
> |
CHOH |
> |
CHCCOR |
I |
|
|
I |
|
I |
|
I |
CH2OH |
|
|
CH2OH |
|
CH2OCOR |
|
CH2OCOR |
Когда и кислота и спирт являются по меньшей мере бифункцио нальными, процесс протекает с образованием высокомолекулярных соединений, на чем основан синтез полиэфиров:
пНООС—R'—СООН + лНО—R—ОН — -*■ Г—ОС—R'—COO—R—О—]„
—/2Н2О
Все упомянутые реакции равновесны, причем обратные процессы представляют собой гидролиз сложных эфиров, часто называемый омылением.
Этерификацию спиртов карбоновыми кислотами можно осуще ствить в отсутствие катализаторов, но в этом случае она протекает медленно, и для достижения достаточной скорости требуется вы сокая температура (200—300 °С). Все же, когда примесь катали затора трудно отмывается и ухудшает качество продукта, исполь зуют некаталитический процесс.
В присутствии кислотных катализаторов (H2SO4, НС1, арил-
сульфокислоты, ионообменные смолы) этерификация и гидролиз сложных эфиров протекают при 70—150°С. Такой метод, осущест-
203
вляемый в жидкой фазе, является обычным для синтеза больший-' ства сложных эфиров. Катализаторами могут служить также гете рогенные контакты кислотного типа (А120 3, алюмосиликаты, фос
фаты). В этом случае этерификация проводится в газовой фазе, но такой способ применяется относительно редко.
В некоторых случаях, например для угольной и фосфорной кис лот, реакция со спиртами не приводит к желаемому результату, и для получения сложных эфиров этих кислот пользуются их хлорангидридами:
СОС1а + 2СН3О Н ----- |
►CO(OCH3)2-f 2НС1 |
Хлорангидриды карбоновых кислот также пригодны для этерифи кации, но их применение ограничено ввиду большой стоимости хлорангидридов по сравнению с кислотами.
Вместо хлорангидридов можно применять ангидриды кислот. Их реакции со спиртами протекают в две стадии: вначале обра зуются сложный эфир и кислота, и в ряде случаев (например, по лучение ацетата целлюлозы) процесс на этом заканчивается. Од нако в более жестких условиях выделившаяся кислота этерифицирует спирт по рассмотренной ранее обратимой реакции, причем ис пользуются обе ацильные группы ангидрида:
+ROH
(СНа—С0)20 + R O H ----->■ CH3-COOR + СН3-СООН =<==* Т=>-- 2СН3—COOR + Н20
Первая стадия протекает при небольшом нагревании и ускоряется сильными минеральными кислотами. Очевидно, что вторая стадия аналогична этерификации свободными кислотами и тоже требует кислотных катализаторов. Этерификация ангидридами кислот, обыч но более дорогими, чем сами кислоты, тоже имеет ограниченное применение, но она становится типичной при использовании до ступных циклических ангидридов двухосновных кислот (фталевого, малеинового и др.).
Из перечисленных этерифицирующих агентов наиболее актив ны хлорангидриды, меньше — ангидриды, еще меньше — сами кар боновые кислоты:
RCCC1 > (RC0)20 > RCOOH
К рассматриваемому классу реакций относятся также алкого-.
лиз и ацидолиз сложных эфиров и процессы переэтерификации
Они представляют собой реакции обменного разложения сложных эфиров со спиртами, кислотами или другим сложным эфиром:
RCOOR' + R"OH |
RCOOR* + R'OH |
RCOOR' + R"COOH 4—* |
R*COOR' + RCOOH |
RCOOR' + R'COOR'" |
RCOOR"' + R'COOR' |
Наибольшее значение имеет алкоголиз сложных эфиров, нередко используемый для практических синтезов. Алкоголиз, ацидолиз и
204
переэтерификация, как и этерификация карбоновыми кислотами, катализируются сильными кислотами.
В последнее время приобретает значение прямая этерификация карбоновых кислот олефинами без стадии гидратации олефинов в спирты:
СН3—СН=СН2+ RCOOH ----►RCO—О—СН(СН3)2
Реакция также ускоряется катализаторами кислотного типа. Термодинамика реакций этерификации. Взаимодействие спир
тов с карбоновыми кислотами в жидкой фазе протекает практи чески без какого-либо поглощения или выделения тепла (ДЯ=0). Соответственно, алкоголиз, ацидолиз и переэтерификация также имеют тепловой эффект, близкий к нулю. Следовательно, констан ты равновесия этих реакций не зависят от температуры. В отли чие от этого, этерификация спиртов хлорангидридами кислот, а также первая стадия этерификации спиртов ангидридами являют ся экзотермическими процессами.
Реакции карбоновых кислот со спиртами обратимы, причем не смотря на неидеальность смеси, равновесие хорошо описывается концентрационной константой равновесия:
[RCOOR'] [Н20] Л с ~ [RCOOH] [R'OH]
Константа равновесия зависит от строения кислоты и особенно от строения спирта. Для первичных насыщенных спиртов с прямой цепью константа равновесия при жидкофазной этерификации их уксусной кислотой равна 4-f-4,5 (при стехиометрическом количест ве кислоты и спирта в исходной смеси это соответствует равновес ной степени конверсии 66—68%). Удлинение углеродной цепи в мо
лекуле спирта ведет к некоторому уменьшению константы равно весия. Вторичным насыщенным спиртам, а также аллиловому и бензиловому спиртам соответствует более низкая константа рав новесия— от 2 до 2,5. Наименее благоприятно состояние равнове
сия при этерификации третичных спиртов и фенолов: константы равновесия для них очень малы — от 0,005 до 0,001, что при сте
хиометрическом соотношении исходных реагентов дает равновес ную степень конверсии всего 6—10%. Вследствие этого третичные
спирты и фенолы этерифицируют обычно не свободными кислота ми, а более активными хлорангидридами и ангидридами.
Влияние строения карбоновой кислоты на равновесие этерифи кации менее значительно и противоположно влиянию спирта. В этом случае с удлинением и разветвлением углеродной цепи в молекуле кислоты повышается константа равновесия. Так, для тризамещенных уксусных кислот при взаимодействии с первичными насыщенными спиртами в жидкой фазе она достигает 8—10, что
наблюдается и для ароматических кислот.
В отличие от реакций в жидкой фазе, газофазная этерификация карбоновых кислот спиртами является экзотермической и имеет
2Сб
более высокую константу равновесия, зависящую от температуры. Так, при получении этилацетата в газовой фазе константа равно весия равна 30 при 150°С и 9 при 300 °С.
Для повышения степени конверсии исходных реагентов в слож ный эфир имеются различные методы. При жидкофазных реакциях •наиболее эффективно отгонять из реакционной массы воду или эфир по мере их образования. Когда это невозможно, а также во всех процессах газофазной этерификации, чтобы повысить равно весную степень конверсии, берут избыток одного из реагентов, обычно наиболее дешевого. В обратном процессе — при гидролизе сложных эфиров — для увеличения степени конверсии, очевидно, необходимы другие условия, а именно проведение реакции в из бытке воды.
Положение равновесия при алкоголизе, ацидолизе и переэтерификации определяется равновесием соответствующих процессов этерификации. Например, при алкоголизе и получении тех же сложных эфиров этерификацией имеем:
^алк
RCOOR' + R"OH ч=*= RCOOR" -f R'OH
[RCOOR"] [R'OH] Аато — [RCO O R'] [R"OH]
RCOOH + R'OH :«= *: RCOOR'+ H20
RCOOH + R"OH =<=* RCOOR" + H20
[RCOOR'J [H20] |
[RCOOR"] [H20 ] |
~ [RCOOH] [R'OH] |
*2 ~ [RCOOH] [R"OH] |
Делением двух последних выражений друг на друга получаем
К2 [RCOOR"] [R'OH]
Кг ~ [RCOOR'] [R"OH] ” /Салк
т. е. константа равновесия при алкоголизе равна частному от де ления констант равновесия соответствующих реакций этерифика ции. Вследствие этого равновесие реакций алкоголиза сильно за висит от строения спиртового остатка сложного эфира и строения реагирующего с ним .спирта. Очевидно, что алкоголиз, например, этиловых эфиров третичными спиртами и фенолами, имеет ничтож ную константу равновесия, но обратный процесс будет протекать почти до полной конверсии.
При алкоголизе сложных эфиров применяют методы повыше ния степени конверсии, аналогичные используемым в случае эте рификации. Наибольший эффект дает удаление образующегося спирта из сферы реакции, в связи с чем алкоголиз проводится в большинстве случаев с целью получения эфиров более высококипящих спиртов, например:
СО(ОСН3)2 + 2С4Н0ОН |
СО(ОС4Н9)2 + 2СН3ОН |
206
Рис. 68. Зависимость концентрации эфира при эте рификации спирта ангидридом от времени реак ции.
соответствует кинетике второго порядка:
г = k [RCOC1] [R'OH]
Зависимость реакционной способно сти кислотной и спиртовой компоненты от их строения одинакова при этерифи кации кислотами, ангидридами и хлорангидридами. Строение спирта влияет на скорость реакции таким же образом, как
на ее равновесие, т. .е. с |
удлинением и |
|
разветвлением алкильной |
группы |
ско |
рость реакции снижается. Особенно мед |
||
ленно этерифицируются третичные спирты и фенолы — для |
них |
|
скорость реакции примерно в 100 раз меньше, чем для первичных спиртов?'Вторичные спиртовые группы этерифицируются в 6—10
раз медленнее первичных.
Структурные изменения в молекуле карбоновой кислоты влия ют на скорость этерификации противоположно их влиянию на рав новесие. Так, удлинение и разветвление углеродной цепи карбоно вой кислоты, которое, как мы видели выше, ведет к увеличению константы равновесия, снижает скорость реакции. Особенно мед ленно реагируют тризамещенные уксусные и ароматические кис лоты: скорость их этерификации в 40—100 раз меньше, чем для уксусной кислоты. Наоборот, муравьиная кислота обладает самой высокой реакционной способностью.
В случае многоосновных кислот или их хлорангидридов первая функциональная группа реагирует быстрее последующих, но если они разделены достаточно длинной углеродной цепью, это разли чие становится небольшим. По этой причине данное явление осо бенно ярко проявляется для многоосновных кислот и хлорангидри дов, у которых все функциональные группы находятся при одном атоме ( H 2S O 4, СОСЬ, Р О С 1 3) . Для них различие в реакционной способности при последовательной этерификации столь велико, что путем выбора условий реакции и дозирования спирта удается четко отделить каждую стадию:
СОС12 |
+ROH |
+ROH |
> C1COOR —— ROCOOR |
||
Реакции по алкил-кислородной связи и прямой синтез эфиров из олефинов. Кроме рассмотренных выше реакций по ацил-кисло- родной связи, типичных для этерификации и превращений слож ных эфиров, возможны процессы, идущие с образованием или раз рывом алкил-кислородных связей. Они нередко протекают с про межуточным образованием ионов карбония, и им способствует
208
такое строение спиртовой и кислотной компоненты, которое благо приятствует поляризации алкил-кислородной связи или стабилиза ции иона карбония. Именно по этой причине некоторые сложные эфиры, особенно эфиры серной и арилсульфокислот, являются из вестными алкилирующими агентами
+ROH
ArS020R ------►ArS0 20H + ROR
а простые эфиры нередко являются побочными продуктами этери фикации.
В случае карбоновых кислот подобные свойства больше прояв ляются у сложных эфиров третичных спиртов, при синтезе и пре вращениях которых побочно образуются изоолефины:
Н
| |
—RCOOH |
RCOO—С(СН3)3 *==* RCOO—С(СН3)3 |
( '—> |
+ |
|
—н+
(СН3)3С+ (СН3)2С=СН2
На обратном направлении этого процесса основан прямой синтез сложных эфиров из карбоновых кислот и олефинов. Реакция экзотермична и обратима, причем ее термодинамические характеристи ки можно рассчитать из последовательности процессов гидратации олефина и этерификации спирта:
RCH=CH2 |
+н2о |
- f - RCOOH |
------►RCHOH—СН3 |
--------- »• RCOO—CHR—СН3 |
Константа равновесия суммарной реакции равна произведению констант равновесия процессов гидратации и этерификации, явля ясь при прочих равных условиях наименьшей для изоолефинов, следовательно, для эфиров третичных спиртов. С другой стороны, реакционная способность олефинов зависит от стабильности про межуточных ионов карбония и изменяется в ряду:
(СН3)2С=СН2 > СН3—СН=СН2 > СН2=СН2
Для мало реакционноспособного этилена требуется слишком высо кая температура, когда равновесие неблагоприятно для осущест вления процесса. Поэтому реакция наиболее применима для про пилена и его гомологов.
Технология синтеза эфиров карбоновых кислот
Сложные эфиры карбоновых кислот имеют важное практичес кое значение в качестве растворителей, гидравлических жидкостей, смазочных масел, пластификаторов и мономеров.
Растворителями служат сложные эфиры более дешевых и до ступных кислот и спиртов, прежде всего эфиры уксусной кислоты и низших спиртов. Все эти эфиры бесцветны и мало растворимы в воде. Их недостатки — значительная горючесть и взрывоопасность.
14—992 |
209 |