книги / Органическая химия.-1

Вг

с н 3—с н = с н 2

СН3—СНВг—с н 2

(Б)

Более легко образуется и более стабилен радикал А. В этом ради­ кале свободный электрон сопряжен с электронами пяти СН-связей, тогда как в радикале Б он сопряжен только с электронами одной СНсвязи. К тому же крайний углеродный атом более доступен для атаки. Радикал А далее реагирует с молекулой галогена с генерацией нового атома галогена:

	СН2—СИ—СН2Вг +		Вг2 -*■ СН3—СНВг—СН2Вг +				Вг
				1,2-днбромпропан
Чаще происходит присоединение				по	и о н н о м у		электрофиль­
ному механизму. Молекула галогена атакует двойную связь, захва­
тывая	электроны	и образуя	так называемый ^-комплекс.					Затем от­
деляется отрицательный ион галогена. К возникшему карбониевому
катиону* (ср. о-комплекс,			стр. 372)	присоединяется			отрицательный
ион галогена:
с н 2= с н 2 +		Вг—Вг	CH2=f=CH2 -			СН2—СН^	+	Вг' — ►
			Вг-^-Вг			Вг
			п-комплекс
	Н2 ÇH2
	г	Вг
	1,2 -дибромэтан
Реакция олефинов с галогенами служит для качественного и коли­
чественного определения их			в смесях.		По	количеству поглощенного
брома можно установить содержание олефина.
3.	Г и д р о г а л о г е н и р о в а н и е . Олефины							присоединяют
также	галогеноводороды

СН2=СН2 + HCI — СН3+СН2С1

хлористый этил

Наиболее легко реагирует йодистый водород. Фтористый водород часто (особенно в присутствии влаги) присоединяется с одновремен­ ной полимеризацией олефина.

* Катион может иметь строение бромониевого иона. Такое строение объясня­ ет наблюдаемое в этом случае траяс-присоедннение:

Присоединение галогеноводородов к несимметричным олефинам происходит в соответствии с правилом В. В. Марковникова: водород направляется преимущественно к наиболее гидрогенизированному уг­ леродному атому:

		— ► СН3— СНС1— СН3 90%
6+ гч а -	8+ 8-	2 -хлорпропан
СН3-^ -С Н = С Н 2 +	H C l------
		— *- СН3— СН2— СН2С1 10 %
		1 -хлорпропан

Такое направление преимущественного присоединения галогеноводорода объясняется тем, что радикалы при углеродных атомах, свя­ занных двойной связью, обладают способностью отталкивать от себя электронное облако (индукционный эффект показан прямой стрелкой, эффект сверхсопряжения — изогнутой), благодаря чему электроны двойной связи смещаются к конечному углеродному атому и он ста­ новится более электроотрицательным, способным более активно по сравнению со вторым атомом притягивать протон галогеноводорода. Кроме того, имеет значение стабильность образующихся на первой стадии реакции катионов: катион А более стабилен, чем катион Б, так как в нем более выражено сверхсопряжение (свободная орбита катиона А может взаимодействовать с электронами шести СН-связей, в то время как в катионе Б только с двумя СН-связями):

	------►СН3 —СН—СН3 (А) + С1-
СНя-СН^СН* + HCI ------	•

СН*—СН2 -С Н 2 (Б) + CI-

Ha второй стадии реакции оба катиона присоединяют анион галогена:

СНз-ЁН^СНз + С1 —►CH3 -CHCI-CH3 (90%) СН3—СН2—СН2 + С1 — СНз-СНз-CHjCl (10 %)

Правило Марковникова соблюдается только при ионном (гетеролитическом) механизме присоединения галогеноводородов. Если имеет место радикальный (гомолитический) механизм, то присоединение га­ логеноводорода происходит в обратном порядке (перекисный эффект Карата).

Радикальное присоединение наблюдается, например, при действии на олефины бромистого водорода в присутствии перекисей (или кис­ лорода). Последние взаимодействуют с бромистым водородом и осво­ бождают атомы брома, которые и присоединяются по месту двойной связи к крайнему углеродному атому, так как при этом образуется

более стабильный радикал. Возника|ощий радикал продолжает реак­ ционную цепь:

	Н20 2 + 2НВг	2Вг +	2Н,0
	СН3—СН=СН2 + Вг* — СН3-С Н *-С Н 2Вг
	СИ3—СН*—СН2Вг -f НВг	-*• СН3—СН2—СН2Вг + B f
4.	Г и п о г а л о г е н и р б в а н и е.		Присоединение к олефи­

нам гипогалогенитных кислот, и их эфиров таю&е происходит по пра­ вилу Марковникова: электроотрицательный гидроксил направляется преимущественно к наименее гидрогеиизированному атому углерода:

СН3—CH«CHS + HÔÔ — СН3—СНОН -г СН2С1

Чтобы получить продукт присоединения к олефину, например хлорноватистой кислоты, не обязательно использовать для реакции готовый раствор этой кислоты. Можно взять хлор и воду. Тогда реак­ ция идет по схеме

СН2=СНа + С1а Н- НаО — СН,С1-СН2ОН + НС)

Механизм реакции в этом случае можно представить следующим образом:

СН2=СН2 + С1-С1 СН2С1-СН2 + С1

СН2С1-^Н2 + Н2б ; —* СН2С1—СН2—Ô—Н ^ СН2С1~СН2ОН 4- Н+

Н

5. Г и д р а т а ц и я . В присутствии катализаторов олефины при­ соединяют воду, образуя спирты. Для получения спиртов часто ис­ пользуется поглощение олефинов концентрированной серной кисло­ той:

СН2=СН2 + H2S04 — СН3—CHoO—S03H }НОН

СН3~СН2ОН 4- H2S04

Олефины поглощаются серной кислотой тем легче, чем большее количество радикалов имеется у двойной связи (чем полярнее двойная связь). Этилен поглощается только 96—98%-ной кислотой, пропилен 75—80%-ной, изобутилен 34—50%-ной. Используя эту закономер­ ность, можно разделять различным образом построенные олефины. Механизм реакции рассматривается на стр. 119.

В настоящее время в технике олефины гидратируются фосфорной

кислотой	на носителе	(стр.	126).
6.	О к и с л е н	и е.	Олефины окисляются кислородом воздуха

или другими окислителями. Направление окисления зависит от усло­ вий реакции и выбора окислителя:

а) олефины с кислородом воздуха без катализаторов образуют гидроперекиси, распадающиеся с образованием спиртов и карбониль­

ных соединений. Воздействию кислорода подвергается обычно наи­ более подвижный водородный атом с разрывом (3-связи по отношению к двойной:

СН2=СН-^СН2—Н ^ с н 2= сн —с н 2—о - о —н

1

	RH		СН2 = С Н -С Н 2 - 0 ‘ +			•он
СН2 =СН —СН2ОН +		R*			i	0II	•
				сн 2= с н - с н + н
б)	кислородом	воздуха	в присутствии		серебряного		катализатора
олефины окисляются		до органических		окисей	(эпоксидов; стр. 143):
		2СН„=СН2	4- 0 2	2СНо—СН2
				\ /
				О

Аналогично действуют гидроперекиси ацилов (реакция Приле­ жаева):

	СН2 =СН 2 + СвН5 - С - 0 - 0 Н —V сн 2- с н 2				+ с 0н 5- с о о н
	гидроперекись		V		бензойная кислота
в)	разбавленный	раствор	перманганата		калия (реакция	Вагнера)
или перекись водорода		в присутствии катализаторов (Сг03,				0 s0 4
и др.) с олефинами образуют гликоли. По месту двойной связи про­
исходит присоединение двух гидроксилов:
ЗСН2=СН2 + 2KMn04 -I- 4Н20			ЗСН2ОН—СН2ОН + 2Mn02 + 2К0Н
	с н 2= с н 2 + н 2о 2 ^ 2 4 СН2ОН—СН2ОН
			этиленгликоль
г)	при действии	концентрированных		растворов окислителей (пер­
манганат калия, хромовая кислота, азотная кислота) происходит раз­
рыв молекулы олефина по месту двойной связи с образованием кето­
нов и	кислот:
		СгОэ
	с н 3—С=СН—сн 3		CHj—СО + СНзСООН
			I	уксусная кислота
			СН3
			ацетон
		LifUj			нос—сн г—сн3
	СН,—СН =СН —СН-2 —СНз —<■		СНз—со о н +

II

о

пропионовая кислота

Эта реакция широко используется для определения строения оле­ финов, так как по образовавшимся кислотам и кетонам можно сделать заключение о строении и составе радикалов, связанных с двойной связью в исходном соединении; -

д) при определении строения олефинов в качестве специфического окислителя используется озон (реакция озонирования Гарриеса). Озон присоединяется по месту двойной связи, образуя нестойкие, взрывча­ тые озониды. При обработке водой они образуют перекись водорода и карбонильные соединения. Альдегиды при этом могут окисляться перекисью водорода до кислот:

СН3—СН=СНо + 0 3 —		ГСН3—СН—СНо		сн 3- с н - о - с н 2
		I V '		о------- о
СН3- С Н - 0 -С Н 2 +				сн2о + Н 0
		Н20	СНз-СНО +	2 2
I	|		уксусный	муравьиный
О---------О			альдегид	альдегид

7. А л к и л и р о в а н и е . Особое место среди реакций присо­ единения олефинов занимают процессы, идущие с удлинением угле­ родной цепи. К таким процессам относится, например, алкилирование олефинов парафинами в присутствии фосфорной или серной кислот:

Н3Р 0 4

(СН3)2С=СН2 + (СНз)зСН------	►(СН3)2СН—СН2—С(СН3)3
	нзооктан
Возможный механизм этой реакции:
СНа	СН3
СН3—С=СН2 + Н+	СН3—С+—СН3
(СН3)3С++ СН2=С(СН3) 2	(СН3)3С—СНо—с+—сн 3
	СНз

{СН3)3С -СН 2- С +-С Н з4-НС(СН3)3^(СНз)зС -СН 2-СН(СНз)2+(СН3)зС+ и т . д .

сн 3

Этим путем можно получать парафины с .изостроением, например изооктан, представляющие большой интерес как высокооктановое мо­ торное топливо (стр. 62).

8. П о л и м е р и з а ц и я . Одним из наиболее важных для со­ временной техники превращений олефинов является реакция их поли­ меризации, открытая А. М. Бутлеровым. Полимеризацией называют процесс образования высокомолекулярного вещества (полимера) пу­ тем соединения друг с другом с помощью главных валентностей моле­ кул исходного низкомолекулярного вещества (мономера).

Полимеризация олефинов может быть вызвана нагреванием, сверх­ высоким давлением, облучением, действием свободных радикалов или катализаторов.

В реакцию полимеризации могут вступать как индивидуальные вещества, так и смеси мономеров. В последнем случае говорят о сме­ шанной полимеризации (сополимеризации).

Склонность к полимеризации зависит от строения олефинов: обыч­ но замещение водорода на радикалы по обоим концам двойной связи мешает полимеризации (пространственные трудности).

Полимеризация олефинов в зависимости от механизма может быть двух видов: 1) радикальная, или инициированная, 2) ионная, или ка­ талитическая.

Р а д и к а л ь н а я полимеризация вызывается (инициируется) веществами, способными в условиях реакции распадаться на свобод­ ные радикалы (перекиси, диазоаминосоединения и другие вещества), а также действием тепла и света. Растущая частица полимера вплоть до момента стабилизации представляет собой свободный радикал. Ра­ дикалы-инициаторы входят в состав молекулы полимера, образуя его конечную группу:

СНг=СН2 •£>- R—СН2—СН2 —^ R—СН2—СН2—СН2—СН2 a t , д.

Обрыв цепи происходит при столкновении либо с молекулой регу­ лятора роста цепи (которым может быть специально добавленное ве­ щество, легко отдающее атом водорода или галогена), либо с молеку­ лой мономера.

Каталитическая, или ионная (катионная и анионная), полимериза­ ция происходит благодаря образованию из молекул мономера реак­ ционноспособных ионов.

Катализаторами катионной полимеризации являются кислоты, безводные хлориды алюминия, бора и т. д. При каталитической по­ лимеризации катализатор обычно регенерируется и не входит в со­ став полимера. Процесс также может иметь цепной характер и про­ текать с очень большой скоростью. Поэтому ионную полимеризацию проводят при очень низких температурах.

Механизм катионной полимеризации этилена в присутствии А1С13 можно представить следующим образом:

СН2=СН2 + А1С13 CI3T I—с н 2—с н 2

__ + С2Н4 __ + с2н*

С13А1—СН2—СН2 ----> С13А1—СН2—СН2—с н 2—с н 2 ---- ►

—* ClgAl—СН2—СН2—СН2—СН2—СНо—Ы 2 и т. д.

На каждой стадии может произойти освобождение катализатора, например, по схеме

C13ÂT-CH2—СН2-С Н 2-<*Н2 —* СН2=СН—СН2—СН3 + А1С1з

Катализаторы анионной полимеризации :— щелочные металлы, ме­ таллорганические соединения, амиды щелочных металлов и т. д.

Механизм анионной полимеризации под влиянием металлалкилов можно представить следующим образом:

[R - СН2 - СН2]"Ме+ + пСН2= СН2 -► [R — СН2 — СН2 — (СН2 - CH2)ni“Me"

Интерес к этому виду полимеризации обусловлен успешным его применением для получения полиэтилена низкого давления (в при­ сутствии R2A1C1 и TiCl3).

На реакцию полимеризации сильное влияние оказывает наличие в мономере ничтожных примесей. Некоторые примеси, например мно­ гоатомные фенолы, ароматические амины, хиноны, способны задержи­ вать полимеризацию. Такие вещества называются ингибиторами (за­ медлителями). Ингибиторами пользуются при хранении мономеров.

Врезультате полимеризации могут получаться жидкие вещества различной консистенции или твердые вещества. Многие из них нахо­ дят широкое применение в технике. Изменением условий полимери­ зации и полимеризацией смесей различных веществ можно получать продукты с заданными свойствами.

Вопределенных условиях полимеризация может быть прекращена на ранних стадиях процесса в результате обрыва реакционной цепи.

Именно такой процесс наблюдал впервые Бутлеров при действии на изобутилен серной кислоты: образуются диизобутилены, триизобутилены и т. д.

СНз СН3

б

				СН;
>С*=СН2-(-СНН=С—СИ,
си/	Î
				СНз
Реакция идет следующим		путем:	дннзобутилен
		СНз
СН2=С —СН3		н+	СН'а=С(СН а)я
		СН3—С+	•
	СНз
СНз	СН3
I	I -н+	СН3-С -С Н о-С =С Н 2 (80%)
СН3	СН3		I	” I
			СН3	СН3

СНз

СН2=С(СН3)2

Как видно из схемы, обрыв цепи в данном случае происходит в результате отщепления протона. Реакция идет в присутствии воды, которая захватывает протон, образуя ион Н30 +.

Из полученной смеси непредельных углеводородов в технике вы­ деляют смесь изооктенов. При гидрировании смеси изооктенов (ди­ изобутиленов) образуется изооктан.

Различают три типа твердых полимеров: эластомеры (каучуки), термопласты и термореактивные полимеры. Последние при нагрева­ нии теряют пластичность и растворимость.

Полимеры, содержащие асимметричные атомы углерода (стр. 248), могут быть пространственно упорядоченными (стереорегулярными)

синдиотактическими (А) и изотактическими (Б) или неупорядочен­

ными

(атактическими):

R H H R R H H R R H

R H R H R H R HR H

\ /

\ /

\

/

\ /

\ /

\

/

\

/

\

/

\

/

\

/

С

С

С

С

С

c

c

c

c

c

\ / \

/ ' ' \

/

\

/ \

/

\ /

\

/

\ /

\

/

\

/

\

/

\

/

с н 2

с н 2

с н 2

с н 2

с н 2

с н 2

CH2

CH2

CH2

CH2

CH2

CH3

А

Б

Как видно из формул, различия между этими полимерами

свя­

заны с расположением заместителей по отношению к главной цепи.

Конфигурация полимеров в значительной степени определяет их прак­

тически ценные свойства.

9.

И з о м е р и з а ц и я .

При

высоких температурах

или

в при­

сутствии катализаторов олефины способны изомеризоваться. При этом происходит или перемещение двойной связи (обычно в центр моле­ кулы), или изменение строения углеродного скелета, или же то и дру­ гое одновременно:

с н 3- с н = с н - с н 3

СН2=СН-СН2—СН3—I

с н 3- с = с н 2

^Нз

Отдельные представители. Применение. Этилен в больших коли­ чествах выделяется из газов крекинга и коксования и используется для получения полимеров (полиэтилен, полихлорвинил), растворите­ лей (спирт, дихлорэтан, эфиры гликолей), «антифризов» (жидкостей, снижающих температуру замерзания воды). Ниже приводится схема 2 промышленного использования этилена (стр. 79).

Пропилен также выделяется из промышленных газов и применяет­ ся главным образом для получения полипропилена и изопропилового спирта. Из последнего готовится ацетон (стр. 171). На основе про­ пилена могут быть также приготовлены глицерин (стр. 137) и фенол (стр. 409). Ниже приводится схема 3 промышленного использования пропилена (стр. 81).

Бутилены с нормальным строением перерабатываются на дивинил (важнейший мономер для синтетического каучука). Изобутилен ис-

Промышленное использование этилена

Синтетические каучуки

Î

сн2 =сн—сн=сн2

			дивинил
			Î	дегидрирование	СН3—СНО	окисление
		СН3 —СН2ОН		--------------------------		-------------------► СНзСООН
		этиловый спирт			уксусный	уксусная
					альдегид	кислота
2			полимеризация		н20
(Сн4)„
полиэтилен						-H C l
				СС14		- СН2 ОН—СН2 С1
			СН2 С1—(СН2 )Й—СС13		НОС1
					СНо—СН2
			I	волокно
			синтетическое
			и другие материалы			окисление (катализатор Ag)
С6 Н5 —О^Нб				с0не	С12
этилбензол
			I
	рСвНб—СН =СН 2					-НС1
синтетические *	-I		стирол		СН2 С 1-С Н 2 С1	СН2 =СНС1
			I		дихлорэтан	хлористый винил
каучуки			1 имериза			| полимеризация
			(С8 Н8)Й			(С2 Н3 С1)Л

СН2 —СН2

\ о /

окись этилена

t

полистирол

полихлорвинил

пользуется для синтеза изопрена (мономер для каучука), высокоокта­ нового топлива (изооктана, стр. 77, 78, 84), полиизобутилена.

Амилены с'нормальным строением изомеризуются в изоамилены, и последние дегидрируются в изопрен (стр. 82).

3 Диеновые углеводороды (алкадиены)

Диеновые углеводороды имеют две двойные связи в молекуле, т. е. на 4 атома водорода меньше, чем отвечающие им предельные углеводороды. Общая формула их С„Н2л- 2- Поскольку для образования двух двойных связей необходимо по крайней мере 3 атома угле­ рода, в этом ряду соединений с одним и двумя атомами углерода не существует.

В зависимости от взаимного расположения двойных связей диено­ вые углеводороды можно разделить на три основных типа: 1) угле­ водороды с кумулированными (примыкающими к одному углероду) двойными связями — аллен и его гомологи, 2) углеводороды с сопря­ женными (конъюгированными) двойными связями — дивинил и его гомологи, 3) углеводороды с изолированными двойными связями.

Диеновые углеводороды по систематической номенклатуре назы­ ваются так же, как и этиленовые углеводороды, только вместо суф­ фикса -ен- ставится суффикс -диен- (так как двойных связей две). Положение двойных связей, как обычно, показывают цифрами. Для некоторых диенов сохранились эмпирические или старые рациональ­ ные названия:

сн2 =с=сн2	пропадиен. аллен
ÇH3-CH=C=CH2	1	.2 -'бутадиен, метила^лен
СНо=СН—сн=сн2	1.3-бутадиен дивинил
сн2=с—сн=сн2	2	-метил-1 .3-бута диен		изспрен
СНз		.3-	пентадиен,	пиперилен
СН3—СН=СН—СН-.СН*	1
сн2=с— с=сн2	2	.3-	диметил-1 ,3-бутадиен
I I
СНз СНз	1 ,5-гексадиен. диаллил
сн2 =сн—сн2—сн2—сн=сн2

Диеновые углеводороды первых двух типов проявляют своеобраз­ ные свойства. Для углеводородов третьего типа характерны обычные реакции этиленовых углеводородов, только в них принимают участие не одна, а обе связи с большей или меньшей селективностью.

А л л е н ы

В молекуле аллена и других соединений с кумулированными связями, как это видно из приведенной схемы, те-связи располагаются в двух взаимно пер­ пендикулярных плоскостях. Плоскости, в которых расйолагаются две пары во­ дородных атомов, также взаимно перпендикулярны. Два крайних углеродных атома алленовой системы находятся в состоянии 5ра-гибридизации, средней — в jp-состоянии (рис. 26).