![](/user_photo/_userpic.png)
7889
.pdf79/21 = 3,76 молей азота, поэтому в уравнении материального баланса перед азотом ставят коэффициент 3,76.
Например, уравнение материального баланса для горения пропана будет следующим:
С3Н8 + 5О2 + 5∙3,76N2 3СО2 + 4Н2О + 5∙3,76N2.
Коэффициент, который записывают перед О2 (в данном случае 5) необходимо повторить и перед N2, так как азот и кислород в воздухе неразделимы. Это суммарная реакция, но она достаточна для проведения практических расчетов и является обобщенной записью материального баланса реакции горения.
Уравнение материального баланса позволяет рассчитывать количество воздуха, необходимое для горения любого горючего вещества и количество образующихся продуктов горения.
Минимальный объем воздуха, который необходим для полного сгорания единицы количества горючего вещества,
называется удельным теоретическим объемом воздуха и
обозначается voв.В зависимости от единиц измерения количества горючего вещества (1 моль, 1 м³, 1 кг) удельный объем измеряется в м³/моль, м³/м³, м³/кг.
Действительное количество воздуха, который поступает в зону горения, отличается от теоретического. Соответствующий объем называется удельным действительным объемом воздуха и обозначается vв. Разность между количеством воздуха, который идет на горение и теоретически необходимым, называется избытком воздуха. Для характеристики процесса горения используют понятие коэффициент избытка воздуха - αв.,
который показывает, во сколько раз количество воздуха, который действительно поступает в зону горения, отличается от теоретически необходимого количества для полного сгорания единицы количества горючего вещества.
Таким образом, действительный удельный объем воздуха равняется:
vв = vов · αв.
41
Часть воздуха, неизрасходованная на горение, переходит
впродукты горения.
Вслучае кинетического горения при αв = 1 смесь горючего с воздухом является стехиометрической. Величина тепловыделения на единицу продуктов сгорания при этом максимальна, вследствие чего температура в зоне горения также максимальна. При αв < 1 в смеси имеется недостаток окислителя и излишек горючего вещества. Характерной особенностью процесса горения в этом случае является образование продуктов неполного сгорания. При αв > 1 в смеси находится недостаток горючего вещества и излишек окислителя. При этом продукты горения включают в себя избыток воздуха.
Таблица 1 - Формулы для расчета теоретического объема воздуха
Тип горючего |
|
|
Расчётные формулы |
Размерность |
||||||||||||||||||||
вещества |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
0 |
|
|
O2 |
N2 |
|
|
|
|
|
|
|
кмоль |
; |
м3 |
||||||||
|
VВ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
Индивидуальное |
|
|
Г |
|
|
|
|
|
|
|
кмоль |
м3 |
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
вещество |
V 0 |
|
|
|
( O |
N |
|
) V0 |
|
|
|
|
м 3 |
|
|
|
|
|||||||
|
|
2 |
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
м |
3 |
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
В |
|
|
|
|
Г M |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
Вещество |
V |
0 |
0.269 |
С |
Р |
|
S O |
|
м 3 |
|
|
|
|
|||||||||||
|
В |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
сложного состава |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
кг |
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
3 |
|
|
|
|
8 |
|
|
|
|
|
||||||||
Смесь газов |
|
0 |
|
|
Гi nO2i |
|
O2 |
|
|
|
|
м3 |
кмоль |
|||||||||||
VВ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
; |
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
м3 |
кмоль |
||||||||||
|
|
|
21 |
|
|
|
|
|
|
|
Для удобства расчётов горючие вещества разделяют на три типа (табл.1): индивидуальные химические соединения, вещества сложного состава, смесь газов.
Здесь VВ 0 – теоретическое количество воздуха; νг, νО2, νN2-
количество горючего, кислорода и азота, получаемого из уравнения химической реакции горения, кмоль; М – молекулярная масса горючего; V0 – объем 1 кмоля газа при
42
нормальных условиях (22,4 м3); C, H, S, O – массовое содержание соответствующих элементов в составе горючего, %Гi - концентрация I - го горючего компонента, % об.; O2 -
концентрация кислорода в составе горючего газа, % об.; nO2 i -
количество кислорода, необходимое для окисления одного кмоля i- го горючего компонента, кмоль.
Механизм горения некоторых газов
Целый ряд окислительно-восстановительных реакций протекает таким образом, что вначале в системе образуются свободные атомы и радикалы.
Легкость взаимодействия свободных атомов и радикалов с молекулами-реагентами, сопровождающееся генерированием свободных атомов и радикалов, приводит к цепному взрыву в случае прогрессивно нарастающего количества активных частиц в ходе реакции.
Отступление. Принято неспаренный электрон обозначать точкой. В этом случае атом водорода, содержащий единственный электрон обозначают Н . Атом кислорода содержит в своем составе два неспаренных электрона О . Свободный радикал – это молекула, один из атомов которой содержит неспаренный электрон, например НО .
При контролируемом проведении цепной реакции взрыв исключается, так как происходит регулируемая подача окислителя и окисляемого вещества в зону реакции.
Механизм горения оксида углерода (II)
Оксид углерода СО является одним из важнейших и широко применяемых в промышленности видов газообразного топлива. Он применяется в металлургии, где получается при коксовании углей. Он является основным компонентом горючей газовой смеси при газификации углей (превращении углей в газообразное топливо):
2СО + О2 2СО2.
43
Особенностью реакции является то, что она идет очень медленно, если в смеси отсутствуют пары воды. Константа скорости горения сухого и влажного СО отличается на шесть порядков. Объясняется это тем, что молекула СО имеет очень прочную химическую связь и не распадается при обычных условиях зажигания. Выше сообщалось, что молекула кислорода также очень прочная и не может служить источником радикалов. Поэтому процесс резко ускоряется в присутствии паров воды.
Зарождение цепи:
М* + Н2О ОН. + Н. . (2.1)
Продолжение цепи:
Н. + О2 ОН. + ∙О∙ |
(2.2) |
ОН. + СО СО2 + Н. . |
(2.3) |
Реакция (2.3) является основной реакцией |
образования |
конечного продукта горения оксида углерода СО2.
На первый взгляд реакция (2.2) является реакцией разветвления цепи. Однако особенность механизма горения СО заключается в том, что бирадикал ∙О∙ улавливается оксидом
углерода и далее не дает никаких активных частиц: |
|
∙О∙ + СО СО2 . |
(2.4) |
Поэтому реакция горения, несмотря на наличие стадии разветвления цепи, не считается разветвленной цепной реакцией.
Обрыв цепи - элементарная реакция рекомбинации атомов и радикалов. Реакции обрыва цепи идентична описанной при горении водорода:
НО + Н + М Н2О + М*. Экспериментально полученная зависимость скорости
горения СО выглядит так:
W kCCO CO2 0,5CH2O 0,25 .
Важная роль воды для реакции горения СО подтверждается тем, что ее концентрация входит в уравнение скорости химической реакции.
Энергия активации реакции равна 28,3кДж/моль.
44
Механизм горения метана
Метан является простейшим насыщенным углеводородом и важнейшим газообразным топливом. Брутто-процесс записывается сложной реакцией:
СН4 + 2О2 СО2 + 2Н2О. |
(2.5) |
Однако механизм этой реакции очень сложный. В реакции зарождения цепи важную роль играют пары воды. При их отсутствии радикалы образуются при распаде молекулы метана, а в присутствие воды – при более быстрой реакции
разложения молекул воды. |
|
Зарождение цепи: |
|
СН4 + М* ∙СН3 + Н∙ + М |
(2.6) |
М* + Н2О ОН∙ + Н∙. |
(2.7) |
Продолжение цепи. |
|
Н. + О2 ∙ОН. + ∙О∙ . |
(2.8) |
Эта реакция является реакцией разветвления цепи.
Далее молекулы СН4 участвуют в двух параллельных реакциях, образуя метильный радикал:
СН4 + ∙ОН ∙СН3 + Н2О СН4 + ∙О∙ ∙СН3 + ∙ОН.
В свою очередь, метильный радикал также участвует в двух реакциях:
∙СН3 + ОН∙ :СН2 + Н2О ∙СН3 + О2 Н2СО + ОН.
В первой из этих реакций образуется метиленовый бирадикал (карбен), а во второй – формальдегид.
Формальдегид является одним из продуктов реакций разветвления метана и других углеводородов. Поэтому он присутствует в автомобильных выхлопах и приводит к загрязнению окружающей среды.
Формальдегид образуется из карбена: :СН2 + О2 Н2СО + О: .
45
Формальдегид принимает участие в двух реакциях продолжения цепи:
Н2СО + О: СО + Н2О Н2СО + ОН. НСО∙ + Н2О,
а радикал НСО. дает еще одну реакцию разветвления:
НСО∙ + О2 СО + О: + ОН.
Оксид углерода реагирует по двум параллельным реакциям с образованием конечного продукта окисления углерода:
О: + СО СО2 ОН∙ + СО СО2 + Н∙ .
Таким образом, в процессе протекания реакций продолжения цепи происходит последовательная потеря углеродов атомов водорода и превращения метана по цепочке:
СН4 → ∙СН3 → :СН2 → НСО∙ → СО → СО2.
Обрыв цепи.
Реакции обрыва аналогичны тем, что были рассмотрены ранее для горения водорода и СО.
Нетрудно представить, насколько усложняется механизм горения еще более сложных углеводородов, чем метан. А для бензинов, состоящих из сотен насыщенных, ненасыщенных и ароматических углеводородов, определение механизма горения является просто нереальной задачей.
46
ГЛАВА 3
ГОРЕНИЕ ЖИДКИХ ВЕЩЕСТВ
Горение жидкостей имеет свои специфические особенности. Во-первых, горение горючего вещества происходит в смеси паров горючего вещества с кислородом воздуха над поверхностью жидкой фазы. Во-вторых, жидкость как таковая имеет относительно невысокую температуру в процессе горения паров. В-третьих, лимитирующей стадией горения является скорость испарения жидкости, а продолжение или прекращение горения зависит от соотношения скорости испарения топлива (υисп) и скорости его горения (υгор). Если соблюдается условие υисп < υгор, то процесс протекает как вспышка – процесс неустойчивого, быстро прекращающегося горения. Если υисп = υгор или υисп > υгор , происходит стабильное или интенсивно развивающееся горение.
Горение паров над жидкостью является турбулентным диффузионным горением.
Для горения жидкостей также существуют пределы воспламенения, но они выражаются температурой.
Температура вспышки, воспламенения и самовоспламенения жидких веществ
Температура вспышки – наименьшая температуре горючего вещества, при которой пары над его поверхностью способны вспыхивать при контакте с открытым источником огня. Устойчивого горения не возникает, все ограничивается быстрым сгоранием газопаровоздушной смеси над поверхностью горючего вещества, сопровождающееся кратковременным видимым свечением.
Метод Пенски-Мартенса позволяет определять температуру вспышки нефтепродуктов в закрытом тигле в диапазоне от 40 °C до 360 °C разнообразных жидких горючих
47
![](/html/65386/175/html_14U8WKkTqO.xwVh/htmlconvd-765XmP48x1.jpg)
веществ. Для дизельного топлива, авиационного керосина, смазочных масел, а также для отработанных нефтепродуктов могут быть определены температуры вспышки.
Рисунок 7 - Прибор закрытого типа для измерения температуры вспышки: 1 – зажигательное устройство; 2 – заслонка; 3 – термометр; 4 – крышка; 5 – тигель; 6 – мешалка [1].
Горение газовых смесей является гомогенным процессом. В испытательный тигель аппарата Пенски-Мартенса помещают испытуемый образец и подогревают таким образом, чтобы при непрерывном перемешивании происходило постоянное повышение температуры (рис.7). Источник зажигания опускают через равномерные интервалы времени через отверстие в крышке тигля, одновременно с этим перемешивание жидкости прекращают. Самую низкую температуру, при которой источник зажигания вызывает возгорание паров испытуемого образца нефтепродукта, а пламя распространяется по поверхности жидкости, регистрируют как температуру вспышки при фактическом барометрическом
48
![](/html/65386/175/html_14U8WKkTqO.xwVh/htmlconvd-765XmP49x1.jpg)
давлении. Эту температуру приводят к стандартному атмосферному давлению 101.3 кПа (1 атм.), если отклонение от стандартного атмосферного давления более 1.3 кПа. В таком случае используют уравнение:
∆Т = (101.3 – р)∙0.9/3.3, где р – фактическое барометрическое давление в кПа. Вычисленное значение ∆Т прибавляют к измеренной температуре вспышки.
В настоящее время существует широкий выбор автоматических приборов, измеряющих температуру вспышки горючих жидкостей в закрытом тигле (фото 1).
Фото 1 - Автоматический анализатор температуры вспышки 1-12А (печатается с официального сайта компании "ULAB")
Анализатор 1-12А полностью автоматизирует определение температуры вспышки в закрытом тигле ПенскиМартинеса таких жидкостей, как автомобильный бензин, авиационный керосин, судовой мазут, топочный мазут и практически любых образцов горючих жидкостей с неизвестной или высокой температурой вспышки.
Расчет температуры вспышки индивидуальных веществ
осуществляется различными методами. Наиболее точно величина Твсп. рассчитывается по линейной зависимости температуры вспышки от температуры кипения Ткип.
49
![](/html/65386/175/html_14U8WKkTqO.xwVh/htmlconvd-765XmP50x1.jpg)
представителей органических соединений одного класса по уравнению:
Твсп. = а + в Ткип. .
В табл.2. представлены параметры, необходимые для вычисления температуры вспышки. Расчетные значения соответствуют температурам вспышки в закрытом тигле.
Таблица 2 - Параметры а и б для расчета температуры вспышки индивидуальных соединений
Класс веществ |
|
а |
б |
Алканы |
- |
73.22 |
0.693 |
Спирты |
- |
41.69 |
0.652 |
Алкиланилины |
- |
21.94 |
0.533 |
Карбоновые кислоты |
- |
43.57 |
0.708 |
Алкилфенолы |
- |
38.42 |
0.623 |
Ароматические углеводороды |
- |
67.83 |
0.665 |
Альдегиды |
- |
74.76 |
0.813 |
Бромалканы |
- |
49.56 |
0.665 |
Кетоны |
- |
52.69 |
0.643 |
Хлоралканы |
- |
55.70 |
0.631 |
Пример. Температура кипения этилового спирта равна +78 оС. Вычислим температуру вспышки этого вещества, воспользовавшись данными, приведенными в табл.2. В соответствии с уравнением: Твсп. = а + в Ткип.
Твсп. = -41.69 + 0.652∙78 ≈ 9.2 оС.
Получаем близкое значение температуры вспышки, определенное экспериментально и равное +13 оС (табл. 3) при средней квадратичной погрешности ±4 оС.
Расчет температуры вспышки смесей горючих жидкостей выполняется по уравнениям, учитывающем мольные доли компонентов в жидкой фазе, мольные энтальпии испарения веществ. Для получения температуры вспышки смесей горючих
50