4797

20

наиболее сильных проявлений воздействия человечества на окружающую среду.

Основной техногенный поток серы в атмосферу связан с эмиссией сернистых газов, образующихся при сжигании минерального топлива и выплавке металлов. Главными загрязнителями природных вод являются удобрения, смываемые в водоемы и сточные воды предприятий химической промышленности.

Более 95 % выбросов техногенных сернистых газов приходится на SO2. В атмосфере происходит быстрая трансформация SO2 в SO3 и затем в Н2SO4, образуются «кислотные осадки», выпадение которых приводит к серьезным последствиям: нарушается процесс фотосинтеза у зеленых растений, погибают наиболее чувствительные организмы – хвойные деревья, лишайники, происходит асидификация водоемов и почв.

Со сточными водами предприятий и удобрениями в водоемы поступает в сумме около 40*106т/год водорастворимых соединений серы, что оказывает губительное воздействие на гидробионтов, создавая опасность для нормального функционирования водных экосистем.

Вопросы и задания

1. К какому типу биогеохимических циклов относится круговорот

серы?

2. В чем особенности массообмена серы согласно схеме 11 (см. прил.)?

Общие черты биогеохимических превращений элементов осадочного цикла

Биогеохимические превращения элементов осадочного цикла поддерживаются поступлением вещества из одного источника: из земной коры или, точнее, из гранитного слоя континентального типа земной коры. На протяжении 570 млн лет из гранитного слоя земной коры было извлечено кремния и фосфора 17 % каждого. Основные мигрирующие массы приурочены к системе континентального стока и биологического круговорота. Атмосферная миграция этих элементов ограничена по сравнению с элементами, поступающими в биосферу в результате дегазации мантии. Поэтому элементы этой группы интенсивно аккумулируются в осадках Мирового океана. Подавляющая часть элементов, вынесенных из гранитного блока земной коры, находится в осадочных породах, где сконцентрировано более 99 % кремния, фосфора, кальция от всего

21

количества каждого из перечисленных элементов биосферы. Это обусловлено сильной незамкнутостью глобальных годовых циклов, которые балансируются лишь на протяжении длительных отрезков времени – миллионов и десятков миллионов лет.

Другая особенность биогеохимических циклов рассматриваемых элементов заключается в том, что живое вещество Мировой суши содержит малую часть – миллионные доли всей массы химических элементов, мобилизированных из твердого вещества континентального блока земной коры при выветривании. Для этих элементов живое вещество служит не резервуаром масс, а глобальным биогеохимическим сепаратором.

Наряду с общими чертами обнаруживаются специфические особенности массообмена каждого элемента.

Биогеохимический цикл фосфора

Фосфор – важный элемент биосферы, формирующий свой резервный фонд в литосфере. Кларк фосфора в земной коре составляет около 0,1 %. Фосфор входит в состав выплавленного вещества земной коры. Его концентрация в базальтах – 0,14 %, в гранитах – 0,07 %. В литосфере фосфор представлен изверженными горными породами – апатитами – Ca5(PO4)3(Cl, F, OH) – или осадочными отложениямифосфоритами. Известно свыше 200 минералов фосфора, но из-за его невысокого кларка они не являются породообразующими. Суммарная масса элемента в гранитном слое литосферы равна 6,33*1015 т.

Все живое вещество планеты содержит в среднем 0,07 % фосфора или 5*1015 т. Важное значение в биосфере фосфор приобретает не в силу большого содержания, а в результате того, что без этого элемента невозможен синтез белков. Экзотермическая реакция аденозинтрифосфата с фотосинтезированными углеводами обеспечивает энергией последующие биохимические реакции. У живых организмов фосфор входит в состав нуклеиновых кислот, клеточных мембран, костных тканей, зубов. Несмотря на то, что потребности живых организмов в фосфоре составляют около 10 % потребностей в азоте, фосфор входит в состав важнейших органических соединений (фитина, фосфолипидов и других соединений). Водоросли и наземные растения содержат 0,01-0,5 фосфора, животные от 0,1 % до нескольких процентов. Как правило, в питании растений фосфор занимает второе место после азота. Это объясняется отсутствием этого элемента в

22

газовой фазе, что ставит растения в зависимость от интенсивности геохимических циклов. Фосфор, являясь биофильным элементом, имеет низкую миграционную способность, и его биофильность невелика (0,75).

Распределение масс фосфора в биосфере

Резервуары	Масса, 1*109 т фосфора
Мировая суша
природная растительность		5,0
органическое вещество педосферы		4,7
Океан
биомасса фотосинтетиков		0,04
растворенное неорганическое вещество		15,0
Земная кора
осадочная оболочка		1 311 000
гранитный слой континента		6 330 000

Для глобального цикла фосфора главное значение имеет миграция элемента в тесно связанных системах биологического круговорота и континентального стока до вмешательства человека. На суше в биокруговорот ежегодно вовлекается 345*106 т элемента. В экосистемы неорганический фосфор попадает из пород земной коры в результате их разрушения или при разложении органического вещества редуцентами. Фосфор усваивается растениями из почвы в форме расворенных фосфат ионов. Усвоение фосфора растениями в значительной степени зависит от кислотности почвенного раствора. В воде фосфаты кальция малорастворимы,

вщелочной среде – практически нерастворимы. В кислой среде образуются химические комплексы, связывающие фосфор с алюминием, железом и марганцем, извлекая фосфор из активного фонда биогенных элементов. Фосфор наиболее легко доступен в узком диапазоне кислотности, в слабокислой среде.

Врастениях фосфор участвует в синтезе различных органических соединений, далее по пищевым цепям переходит к животным и возвращается

впочву в виде фосфатов, либо непосредственно – выводимый животными, либо опосредованно – в результате бактериального преобразования органических соединений, содержащихся в остатках отмирающих растений. Фосфаты при посредстве фосфатмоболизующих бактерий образуют растворимые фосфат ионы, доступные растениям.

23

Рассматривая почву как источник фосфорного питания для растений, отмечаем, что содержание составляет около 0,08 %, и в почве фосфор может быть в двух формах:

1)фосфор входит в структуру первичных минералов и встречается в форме фосфатов кальция (до 80 % - апатиты, фосфориты) и в форме фосфатов железа и алюминия;

2)от 25 до 85 % общего фосфора в разных почвах находится в органической форме. Органический фосфор составляет 0,5-2 % количества органического вещества почвы. Масса почвенного органического вещества составляет 4,65*109 т.

В почву соединения фосфора поступают с растительными и животными остатками, экскрементами животных, а также с минеральными удобрениями.

В минерализации органических и неорганических фосфатов (фосфат кальция в нейтральных и щелочных почвах, фосфаты алюминия и железа в кислых) участвуют различные микроорганизмы: бактерии (родов

Pseudomonas, Bacillus), грибы Penicillium, Aspergillus и другие),

актиномицеты, дрожжи. При разложении органических веществ микроорганизмами последние фиксируют в своих клетках определенное количество фосфора, содержащегося в этих веществах. Поэтому внесение в почву органических соединений, бедных фосфором, например, соломы, может вызвать биологическое закрепление фосфатов и связанное с ним фосфорное голодание растений.

Растворение фосфатов в почве происходит в результате выделения микроорганизмами углекислоты и кетокислот при неполном окислении углеводов или их брожении. При этом труднорастворимые трикальцийфосфаты переводятся в растворимые моно- и дигидрофосфаты.

В некоторых случаях растворению фосфатов способствует азотная кислота, образуемая нитрифицирующими бактериями, и серная кислота, появляющаяся в результате сульфофикации. Все это повышает доступность фосфора для растений. Однако растворимые формы фосфора биологически и химически адсорбируются почвой и довольно прочно закрепляются в ней, поэтому вымывания фосфора из почвы практически не происходит.

Но в анаэробных условиях под влиянием фосфатредуцирующих бактерий возможно восстановление фосфорной кислоты до

24

фосфорноватистой и фосфористой кислоты, которая может улетучиваться из почвы.

Основной фонд фосфора, в отличие от азота и углерода, сосредоточен не в живом веществе, а в горных породах, включая вулканический апатит. Образующиеся в процессе эрозии горных пород растворимые фосфаты частично выщелачиваются и сносятся в водоем. В ионной форме в океан с континентальным стоком поступает 1*106 т/год фосфора.

Количество фосфора, выносимое со взвешенными твердыми частицами, значительно превышает массу растворенных форм фосфора. Средняя концентрация взвешенных форм элемента равна 510 мкг/л, а выносимая во взвеси масса оценивается в 21*106 т/год, что составляет 88 % общей массы выносимого реками фосфора. Интенсивность стока фосфора с суши тесно связана с физическими, химическими и биологическими факторами, влияющими на скорость механической эрозии.

Реки непрерывно обогащают океаны фосфатами, что способствует развитию фитопланктона и живых организмов. В океане в биологический круговорот фотосинтетиками ежегодно вовлекается 1210*106 т, что существенно больше по сравнению с вовлекаемой в биокруговорот массой фосфора на суше. Это свидетельствует об ограниченности запасов доступного фосфора, как и азота, в океане, в то время как на суше живое вещество более обеспечено.

Впищевых цепях водных экосистем фосфор переходит от фитопланктона к рыбам, далее к морским птицам, возвращающим его на сушу. Последний перенос привел, в частности, к огромным скоплениям экскрементов птиц (гуано). Перуанские залежи гуано свидетельствуют о крупномасштабности этого явления в некоторых районах земного шара. Образование гуано в масштабе биосферы на сравнительно короткий период размыкает круговорот фосфора. Возвращение минеральных фосфатов в воду осуществляется посредством биовосстановителей.

Во всех водных экосистемах, так же, как и в континентальных, фосфор встречается в четырех формах: минеральные и органические, нерастворимые

ирастворимые, фосфаты биомассы и мертвого вещества.

Вводах умеренных широт в зимнее время возрастает содержание минеральных фосфатов. Максимального значения концентрация фосфатов достигает весной, в то время, когда биосфера особенно сильно в них

25

нуждается. Фосфор, накопленный в отложениях на мелководьях в иле в процессе фоссилизации, высвобождается, когда в зимнее время среда становится анаэробной. Таким образом, естественные условия, способствующие выбыванию серы из круговорота при ее восстановлении в присутствии закисного железа, обеспечивают высвобождение фосфатов. В водной среде круговорот фосфора осуществляется живыми организмами с большой скоростью: от 10 минут в поверхностных водах до нескольких часов в океане.

Если в наземных экосистемах круговорот фосфора протекает в оптимальных условиях с минимум потерь, то в океане дело обстоит далеко не так. Это связано с седиментацией (осадконакоплением, осаждением) органических веществ и, в частности, с осаждением богатых фосфором трупов рыб, не использованных детритофагами фрагментов мертвого органического вещества. Выведение масс фосфора в осадочные толщи ориентировочно составляет (2-10)* 106 т/год.

Органический фосфор, осевший на небольшой глубине приливноотливных зон, может быть возвращен в круговорот после минерализации. Однако это не распространяется на глубоководные отложения, занимающие 85 % общей площади океана. Частично фосфор в поверхностные воды океана возвращается за счет апвеллинга (подъема океанических глубинных вод). Основная масса фосфатов, отложенных на больших морских глубинах, исключается из биосферы. Моря и океаны являются главными аккумуляторами фосфора. Попав в водоем, фосфорные соединения практически надолго выбывают из биологического круговорота.

Но элементы осадочного цикла не могут накапливаться до бесконечности на дне океана. Тектонические движения способствуют медленному подъему на поверхность осадочных пород, накопленных на дне геосинклиналей.

Характерная особенность глобального цикла фосфора – отсутствие постоянно действующего потока, возвращающего крупные массы элемента на сушу. Перенос его через атмосферу в форме аэрозолей незначителен и не может компенсировать вынос элемента с водным потоком с суши в океан. Медленное, но непрекращающееся осаждение фосфора в океане неуклонно выводит его из миграционных циклов низшего ранга. Глобальный цикл фосфора является наименее замкнутым по сравнению с другими рассмотренными ранее элементами. Единственный природный источник

26

поступления элемента в глобальный цикл – выветривающиеся горные породы суши. Прогрессирующая потеря фосфора континентами может быть восполнена только поступлением в зону гипергенеза осадочных пород, в которых был аккумулирован элемент. В некотором роде, возвращение фосфора на сушу связано с образованием гуано, но эта величина незначительна (0,1*106 т) и явно уступает выносу фосфора в гидросферу.

Хозяйственная деятельность человечества вносит существенные изменения в массообмен фосфора. Прогрессирующее внесение в обрабатываемые почвы фосфорных удобрений, значительная часть которых смывается, служит одним их главным факторов эвтрофикации озер и мелководных прибрежных участков эпиконтинентальных морей. В производстве фосфорных удобрений используется около 14*106т фосфора в год. Не менее сильное загрязнение соединениями фосфора происходит бытовыми и промышленными стоками.

Вопросы и задания

1.К какому типу биогеохимических циклов относится круговорот фосфора?

2.В чем особенности наземного и морского путей трансформации фосфора?

3.Рассмотреть схему 10 (см. прил.) и выявить особенности преобразования фосфора в природе.

Биогеохимический цикл кальция

Кальций относится к главным элементам земной коры, его кларк 3,6 %. Кальций проявляет свойства типичного литофильного элемента, ведет себя как химически активный металл и образует свыше 400 минералов. Он относится к главным породообразующим химическим элементам и по количеству создаваемых минералов занимает четвертое место после водорода, кислорода и кремния. Минералы кальция представлены силикатами, окислами, карбонатами, сульфатами, вольфраматами, молибдатами и галогенами.

В магматических средних и основных породах сосредоточен в плагиоклазах. Значительно меньше кальция в кислых и ультраосновных породах. Максимальное накопление кальция (до 5,8) проявляется в базальтовом слое земной коры, по сравнению с 2,7 % в гранитном слое. В

27

целом минеральные формы нахождения кальция в изверженных породах отличаются большим разнообразием.

При выветривании горных пород в зоне гипергенеза в первую очередь разрушаются кальциевые силикаты. В зоне выветривания горных пород кальций интенсивно мигрирует в форме Са2+ и ведет себя как отчетливо выраженный биофильный элемент. Кальций играет ответственную роль в физиологии организмов. В растениях он участвует в углеводном и азотном обмене, в организме животных – в свертывании крови. Его содержание в живом веществе колеблется от 0,1 до 2 %. В организме животных кальция накапливается больше, чем в растениях. Масса кальция, содержащаяся в составе живого вещества суши, составляет около 30*109 т. Это количество на три порядка больше кальция, находящегося в биомассе фотосинтетиков океана (30*106т).

Главным источником кальция на суше является почва, куда элемент поступает в результате разрушения горных пород. Среднее содержание кальция в почвах – 0,6-2 %. В почвах он находится в составе первичных и вторичных минералов: плакиоклазов, слюд, роговых обманок, глинистых минералов, гидрослюд, кальцита, а также в составе простых солей и гумуса. Масса кальция в органическом веществе почвы равна 15*109т. Кальций является «стражем» плодородия почвы, обеспечивая ее благоприятные физико-химические свойства. Для растений кальций доступен в виде катиона.

Кальций, участвуя в жизненных циклах живых организмов, после их отмирания и минерализации органических остатков и в прижизненном цикле с экскрементами возвращается в почву и становится доступным для включения в повторный круговорот. Этот наземный цикл кальция нарушается выщелачиванием – выносом его со стоком в реке и моря. Выщелачивание кальция из почвы приводит к деградации ее плодородия и к ослаблению корневых систем растений.

Вионном стоке с материков кальций занимает первое место среди катионов. Средняя концентрация кальция в океане – 408 мг/л, общая масса – 559*1012т, что на четыре математических порядка превышает количество элемента, связанного в живом и мертвом органическом веществе планеты.

ВМировом океане геохимическая история кальция связана с карбонатной системой равновесия, температурой и деятельностью живых организмов. Воды высоких широт и морских глубин недонасыщены

28

углекислым кальцием в связи с низкими температурами и значениями рН. В этой обстановке углекислота в морской воде образует угольную кислоту, растворяющую СаСО3 донных отложений. В экваториальной зоне между 300 южной широты в морской воде образуются области перенасыщения СаСО3, что приводит к массовому росту коралловых рифов и устричных банок с известковым материалом. Кальций является характерным элементом для огромного числа организмов от одноклеточных глобигерин до высших многоклеточных млекопитающих.

Миграция кальция в океане с участием живых организмов – важное звено его геохимического круговорота. Кальций активно поглощается планктонными организмами и выводится в виде пеллетов в осадок. Некоторые живые организмы моря накапливают элемент в виде арагонита и кальцита. Арагонит неустойчив и со временем переходит в кальцит. В некоторых раковинах двустворчатых моллюсков встречаются монокристаллы кальцита длиной более 7 см. В тропических морях обитают ежи, имеющие длинные иголки из кальцита. После гибели этих организмов их скелеты из СаСО3 образует осадки на дне морей. Сравнительно небольшая часть кальция осаждается в замкнутых и полузамкнутых водоемах, образуя доломит, ангидрит, гипс. Средняя концентрация СаО в осадочной толще равна 16 %, в гранитном слое земной коры – 2,71 %. Масса кальция в осадочной оболочке равна 272,8*1015 т.

Со временем происходит метаморфизация осадочных пород, в результате которой формируется порода – известняк. При термальном метаморфизме доломит переходит в сочетание кальцита и периклаза. Осуществляются также химические реакции, связанные с образованием силикатов кальция. В простейшем случае происходит реакция между кальцитом и кремнеземом с образованием волластонита и выделением углекислоты. При контактовом метаморфизме, при взаимодействии магмы с карбонатными породами, образуются скварны – сложные ассоциации Сапироксенов и Са-гранатов.

Карбонатные породы – известняки и доломиты – являются главными агентами переноса углекислоты в глубинные горизонты земной коры. При регрессии моря известняк обнажается, оказывается на суше и снова начинается процесс его разрушения.

Для процесса глобального массообмена кальция главное значение имеют биологический круговорот и водная миграция ионов в системе «суша

29

– океан». В биологический круговорот на суше вовлекается 2,3 *109т/год кальция; в первичной биологической продукции океана в 2 раза меньше. Поэтому кальций – характерный элемент живого вещества суши.

Биогеохимический цикл кальция в настоящее время сильно нарушается техногенным фактором. Карбонатные породы интенсивно извлекаются из недр Земли и перевозятся на значительные расстояния для использования в металлургии, строительстве и сельском хозяйстве. Кальций, отчуждаемый из почв с урожаем сельскохозяйственных культур, нарушает баланс биологического круговорота. Внесение кальция с удобрениями и мелиорантами не может восполнить потерь кальция из биосферы.

Вопросы и задания

1. К какому типу биогеохимических циклов относится круговорот кальция?

2.Как происходит круговорот кальция в природе?

3.В чем особенности биогеохимических преобразований кальция согласно схеме 12 (см. прил.)?

Биогеохимический цикл кремния

Кремний – второй после кислорода по массе элемент земной коры. Он интенсивно накапливается в веществе литосферы в процессе его выплавления. Содержание элемента в верхней мантии около 19 %, в базальтах – 24 %, в гранитах – 32 %. Прочное сочетание катиона кремния с четырьмя анионами кислорода является основной структурной единицей кристаллического вещества земной коры. Комбинации кремнекислородных тетраэдров создают все известное разнообразие радикалов силикатных минералов и окислов кремния. В гранитном слое литосферы концентрация SiO2 составляет 63 %, что соответствует 2427,5*1015 т кремния. Известно свыше 800 минералов, содержащих кремний, главными из которых являются кварц, оливин, калиевой шпат, плагиоклаз и другие минералы.

Исключительно велико значение в химии биосферы кремнезема SiO2, на долю которого от состава литосферы приходится 87 % SiO2 в зависимости от термодинамических условий выступает в разных полиморфных модификациях. С плотностью 4,35 г/см3 SiO2 играет существенную роль в составе нижней мантии Земли в виде нижней мантии Земли в виде китита. Наиболее распространенной SiO2 в земной коре является кварц (2, 65 г/ см3 ),