Лекции / Л11 Экология транспорта

	CH3			CH3		H3C CH3
						CH3
							CH3
метилциклогексан
			1,2-диметилциклогексан 1,1,4-трииметилциклогексан
(71)			(79)			(83)

Для изоалканов максимальное значение октанового числа 103 у 2,2,3,3- тетраметилбутана. Величина октанового числа приближается к 100 у изоалканов, имеющих четвертичный углеродный атом.

Состав бензинов и термодинамика БД В бензиновых двигателях компоненты подаются в рабочий цилиндр в виде

смеси с воздухом, которая образуется в карбюраторе путем ввода распыленного топлива (бензина) в струю сжатого воздуха. Смесь сжимается поршнем и воспламеняется от электрической свечи.

Соотношение между сжигаемыми углеводородами и воздухом определяет коэффициент избытка воздуха, a. Он соответствует отношению количества действительно поступающего в цилиндр воздуха к количеству воздуха, теоретически необходимого для полного сгорания заданного количества топлива:

α = Vпр.

Vтеор.

Максимальная скорость сгорания, а следовательно, и максимальная мощность достигается при a=0,85÷0,9. Таким образом, сам цикл работы карбюраторных двигателей (цикл Отто) предопределяет неполное сгорание топлива, и следовательно содержание основного токсичного компонента СО в выхлопных газах. Выход СО зависит от режима работы двигателя. Так, для двигателя средней мощности при скорости 70 км/час содержание СО в выхлопных газах составляет 0,2÷0,3%, при скорости выше 100 км/час и на холостом ходу содержание СО составляет 12%.

Неполнота сгорания и является причиной присутствия в газах кислородсодержащих органических соединений и непрореагировавших УВ: альдегидов (С1,

11

С2, акролеина), неразложившихся углеводородов, сажи, которые выбрасываются в атмосферу, загрязняя ее.

O O O HC-H CH3-C-H CH2=CH-CH

акролеин

При сгорании топлива в цилиндрах двигателей возникают высокие температура и давление. В этих условиях азот реагирует с остаточным кислородом с образованием оксидов азота, источников фотохимического смога.

Качественное горение топлива обеспечивается невысоким числом детонации. Детонация - чрезвычайно быстрое разложение (взрыв), которое происходит внезапно при сжатии горючей смеси в цилиндре двигателя. Детонация не дает возможности достигнуть высокой степени сжатия горючей смеси (увеличение степени сжатия повышает мощность двигателя), ведет к излишнему расходу топлива и быстрому износу мотора. Если скорость нормального бездетонационного сгорания равна 20÷30 м/сек, то скорость детонационного сгорания составляет 1,5÷2 км/сек (т.е. в 100 раз больше). Удар такой взрывной волны вызывает стук в двигателях.

Топливом для карбюраторных двигателей является бензин, т.е. фракция углеводородов с температурой кипения до 180°C (С5-С10). Критерием качества карбюраторных топлив является октановое число (О.Ч.). Октановое число - это процентное содержание изооктана в модельной смеси с н-гептаном (О.Ч.=0), которое показывает такое число детонаций, что и исследуемый образец топлива.

Мощные двигатели работают с высокими степенями сжатия, а это можно достигнуть только при использовании высокооктанового бензина. Для повышения О.Ч. в бензин добавляют антидетонатор. Раньше в качестве антидетонатора применяли тетраэтилсвинец, Pb(С2Н5)4. Позже было установлено его токсическое действие на живые организмы, и в настоящее время его применение запрещено.

12

Антиокислительные присадки

Наиболее эффективным способом стабилизации бензинов каталитического и термического крекингов является добавление присадок, способных в малых концентрациях тормозить окислительные процессы в условиях хранения, транспортировки и применения топлива. По принципу, основанному на участии различных присадок в определенных реакциях цепного процесса окисления, антиокислители можно разделить на следующие группы:

*обрывающие цепной процесс окисления по реакции с пероксидными радикалами: фенолы, нафтолы, ароматические амины, аминофенолы

*обрывающие цепной процесс окисления по реакции с алкильными радикалами: хиноны, нитросоединения, иминоксильные радикалы, молекулярный иод

*разрушающие гидропероксиды без образования свободных радикалов: сульфиды, фосфиты, арсениты

*комбинированного действия, способные взаимодействовать с алкильными и пероксидными радикалами.

Для стабилизации автомобильных бензинов в настоящее время практически применяются антиокислители только первой группы. Эффективность действия антиокислителя определяется соотношением скоростей процессов, обрывающих и продолжающих цепи окисления. Чем выше это соотношение в пользу реакций обрыва цепи окисления, тем меньше требуется антиокислителя для стабилизации бензина.

Экология и антидетонаторы В 1917 году Чарльз Кеттеринг (Дженерал Мотерс) обнаружил, что добавле-

ние этанола к бензину повышает его антидетонационные свойства. В 1921 году сотрудник той же компании, Томас Миджели, обнаружил такие же свойства у тетраэтилсвинца. Pb(С2Н5)4 был известен еще греческим физиологам, которые писали о его вредном воздействии на человека. Синтезирован в 1854 году немецкими химиками, но нигде не применялся в силу своей токсичности.

Вернемся к работам Дженерал Мотерс, ученые которой после нескольких лет исследований отдали предпочтение этанолу как антидетонатору. Но было одно

13

препятствие к его применению. Этанол нельзя было запатентовать. И продажа этанола была бы не так выгодна, как Pb(С2Н5)4. Фирма Дюпон, которая владела 36% акций компании Дженерал Мотерс, настояла на выборе тетраэтилсвинца.

В 1923 году Дженерал Мотерс наладил производство тетраэтилсвинца. В результате с 1923 по 1986 год 7 млн.т Pb(С2Н5)4 было использовано как присадка к бензину и 68 млн. детей получили разного рода отравления.

t o	•
Pb(C2H5)2 ¾¾® Pb + 4C2H5
Pb + 2R• ® PbR2
2C2H5• ® C4H10

С 80-ых годов в силу своей токсичности Pb(С2Н5)4 запрещен к использованию. МТБЭ (метил-трет-бутиловый эфир)

В качестве антидетонатора был предложен метил-трет-бутиловый эфир (МТБЭ) СН3-О-С(СН3)3. Образующиеся при разложении МТБЭ кислородсодержащие радикалы

СН3-О-С(СН3)3 ® СН3О• + •С(СН3)3 обрывают цепные реакции углеводородных радикалов, приводящих к детонации:

СН3О• +R• ® RH + CH2O

СН3О• +RO• ® ROH + CH2O

Содержание МТБЭ в бензине доходило до 20%. Хорошо смешивается с бензином, высокое (130) октановое число. Кроме того, при содержании МТБЭ в бензине в количестве 2% повышается продуктивность бензина на 7%. по сравнению с бензином с таким же ОЧ (т.е. при одинаковых ОЧ).

Введение МТБЭ решало также и чисто экологическую проблему, поскольку увеличение содержания кислорода в бензине приводило к более полному сжиганию УВ и уменьшению выбросов СО, альдегидов и самих УВ.

Широкое применение МТБЭ началось с 90-ых годов и столкнулось с проблемой загрязнения водоемов. При разливе МТБЭ легко просачивается через почву в грунтовые воды. Из-за устойчивости к биоокислению (микроорганизмы его не трогают) его содержание в воде оказывается примерно в 4 раза больше, чем

14

трет-C4Н9ОН

бензина. Так, если загрязнение воды бензином составляет 0,35%, то вклад МТБЭ составляет 1,17%, т.е. в силу своей устойчивости к биоокислению, МТБЭ накапливается в водоемах и придает воде запах скипидара уже при концентрациях 3÷20 ррв.

После этого взялись глобально изучать токсические свойства МТБЭ. В настоящее время полагают, что он вызывает головокружение, тошноту, головные боли. Не исключают и его канцерогенных свойств. Кроме того, при его введении в

бензин увеличиваются выбросы формальдегида, который разрушает озоновый слой и образует фотохимический смог.

Таблица 9. Использование МТБЭ (27×109 л)

США	Европа	Канада	Южная	Азия
			Америка
61%	15%	12%	12%	12%

Содержание МТБЭ в бензине снизили до 2% с дальнейшей перспективой полной его замены к на этанол. Этанол менее токсичен, запах мягче, легко биоокисляется. Но именно последнее свойство удерживает его от широкого применения. Для микроорганизмов, очищающих воду и почву от загрязняющих УВ, этанол является лакомством "microbial candy" – леденец, сладость Горение топлива в двигателях

Последние исследования показали, что после того, как микроорганизмы попробовали этанол, переходить на потребление УВ они отказываются и готовы погибнуть голодной смертью. С чем именно связана гибель микроорганизмов - с перееданием этанола или действительно гастрономическими капризами – пока не ясно.

Поедая в первую очередь этанол и не реагируя на остальные УВ, микроорганизмы расходуют ценный растворенный в воде кислород, что приводит к обеднению водоемов кислородом, а значит и усилению загрязнений водоемов, т.к. снижается способность к биоокислению загрязняющих веществ.

Таблица 10. Характеристики кислородсодержащих добавок к бензину Показатели МТБЭ ЭТБЭ МТАЭ ДИПЭ CН3ОН C2Н5ОН

15

О.Ч.
ИМ	130	120	115	112	112	106	108
ММ	115	102	105	98	90	95	98
Рнас., МПа	0,06	0,03	0,02	0,03	0,42	0,13	0,07
% (об.)*	15	17,2	16,7	17	15	15,6	16

*) Объемная концентрация в бензине, эквивалентная содержанию кислорода 2,7% (масс.); МТБЭ - метил-трет-бутиловый эфир; ЭТБЭ - этил-трет-бутиловый эфир; МТАЭ - метил- трет-амиловый эфир; ДИПЭ - диизопропиловый эфир.

Другая проблема использования этанола связана с чисто технической задачей введения его в бензин. Непосредственно на нефтезаводах его не производят, следовательно, нужно его транспортировать и перемешивать, а это дополнительные расходы на транспорт и проблема попадания воды в бензин, т.к. этанол весьма гигроскопичен и при контакте с воздухом набирает воду. И последнее возражение, что при горении спирта образуется ацетальдегид – токсичный и опасный загрязнитель атмосферы, участвующий в формировании смога.

При горении топлива образуются сложные ароматические соединения, обладающие канцерогенными свойствами, например, 3,4-бензапирен. Если в составе выхлопных газов присутствует сажа, ароматические соединения адсорбируются на ней, и в таком виде попадают в легкие. Тем самым появляется опасность увеличения онкологических заболеваний.

Экология автомобильных бензинов

В условиях ужесточения экологических требований к автомобильным бензинам, вызванным тотальным отказом от использования тетраэтилсвинца, как добавки, повышающей их ОЧ, возникла проблема изменения качества бензина. Бензин с новой формулой, соответствующий самому современному экологическому законодательству, получил название reformulated gasoline – реформулированный бензин. Основные требования, предъявляемые к реформулированному бензину:

-отсутствие свинца

-снижение доли летучих органических соединений

16

-снижение доли бензола

-снижение доли ароматических углеводородов

-увеличение доли оксигенатов.

Для снижения на 20÷25% доли летучих органических соединений необходимо повысить температуру начала кипения бензина с 30÷35°С до с 45÷50°С. Такое ограничение фракционного состава бензина неизбежно приведет к снижению выхода его из нефти, т.е. объем производства товарного бензина сократится на 10÷15% (при сохранении мощностей и технологии действующих НПЗ). Исключается из состава бензина фракция С5 (t°кип. н-С5Н12=35°С, а у изомеров еще ниже).

Таблица 11. Некоторые характеристики автомобильных бензинов

Характеристики	Reg.unl*	Реф.**	-	-
			АИ 93	АИ 91эк
Октановое число:	91	95	93	91
ИМ
ММ	82,5	85	85	82,5
Содержание не более
Свинец, г/л	0,013	0	0,37	0,01
Сера, % масс.	0,05	0,01	0,1	0,05
Кислород, % масс.	2,8	2,7	н/н	2
Бензол, % масс.	5	1	н/н	3
Ароматические УВ, %	н/н	25	н/н	н/н
Температура,°C
Н.к.	н/н	н/н	35	н/н
К.к.	215	н/н	195	215
Индукционный период, мин	360	н/н	1 200	360

*) Regular unlead - регулярный неэтилированный бензин по стандарту стран-членов ЕС

**) Реформулированный бензин 3США; н/н - не нормировано.

Одними из основных высокооктановых углеводородов, входящих в состав бензина и определяющим значение его ОЧ, являются ароматические углеводороды. Значения их октановых чисел превышает 100: бензол – 106; толуол – 114; ксилолы

17

– 120. Доля ароматических углеводородов в обычных товарных бензинах состав-

ляет 40÷50%; на долю высокотоксичного бензола приходится 5%.
Требования к автобензинам ЕЭС
Показатели	Евро-2		Евро-3	Евро-4	Евро-5	Евро-6
			2000 г.	2005 г.	2009 г.	2015 г.
	1996	г.
Содержание бензола, %, max	5,0		1,0	1,0	1,0	0,8
Содержание серы, ppm, max	500		150	50	10	10
Содержание АУ, %, max	-		42	35	35	24
Содержание олефинов, %, max	-		18	14	14	11
Содержание кислорода, %, max	-		2,7	2,7	2,7	2,7
Фракционный состав:
до 100°С перегоняется, %, не менее	-		46	46	46	46
до 150°С перегоняется, %, не менее	-		75	75	75	75
Давление насыщенных паров, кПа	-		60	60	60	60
Наличие моющих присадок	-			обязательно

Нормы токсичности выхлопов автомобилей

Стандарт Год Содержание в выхлопах, г/кВт×ч введения

		NOx	CO	CxHy	Тв.частицы
"Евро-0"	1988	16,4	11,2	2,5	0
"Евро-1"	1993	8,0	4,5	1,1	0,36
"Евро-2"	1996	7,0	4,0	1,1	0,15
"Евро-3"	2000	5,0	2,0	0,6	0,10
"Евро-4"	2005	3,5	1,5	0	0,02
"Евро-5"	2009	2,0	1,5	0	0,02
"Евро-6"	2015	0,4	1,5	0	0,01

18

Вбензинах с улучшенной экологической характеристикой содержание бензола

иароматических углеводородов менее 1 и 25% соответственно. Такое снижение концентрации ароматических углеводородов неизбежно вызовет существенные изменения в технологиях НПЗ. Прежде всего, среди процессов вторичной переработки нефти должна сократиться доля риформинга – одного из главных процессов современных НПЗ; необходимо увеличить вклад процессов изомеризации и алкилирования. Все эти изменения неизбежно повысит себестоимость бензина, т.к. это все каталитические процессы.

Автомобильные бензины с улучшенными экологическими характеристиками по сравнению с обычными неэтилированными бензинами имеют следующие показатели:

*сокращение расхода топлива на 2÷4%, что приведет к уменьшению количества выхлопных газов

*улучшение эксплуатационных свойств топлива за счет снижения агрессивных выхлопных газов (на 10÷15%).

Бензол ПДК в воздухе составляет 0,1 мг/м3. Основные источники выбросов бензола в

атмосферу: отработавшие газы автомобилей (~ 70% масс.), испарения (20% масс.) и потери на заправках АЗС (~ 10% масс.).

Европейская директива ограничивает содержание бензола в бензинах до 5% об.; в дальнейшем эту норму намечено снизить до 1% об. В Калифорнии – до 0,5% об. Содержание бензола в бензинах, получаемых в России, составляет 2÷7% об.

Возможны следующие пути его снижения:

1. Удаление из риформата фракции 60÷85°С, содержащей около 20% бензола, с последующим использованием ее для получения бензола; в результате содержание бензола в товарных бензинах снижается в 3 раза, октановая характеристика риформата повышается на 1÷1,5 ед.

2. Увеличение в товарных бензинах доли высокооктановых, не содержащих бензола, компонентов.

19

Повышение ОЧ бензина достигается технологией его получения. Бензины прямой перегонки нефти имеют ОЧ не выше 50; термического крекинга – 70, а каталитического риформинга – 95.

20