Учебное пособие 555
.pdfМинистерство образования и науки Российской Федерации
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования
«Воронежский государственный архитектурно-строительный университет»
Кафедра физики и химии
Высокомолекулярные
соединения
Методические указания к выполнению лабораторных работ
по курсу «Химия и физика высокомолекулярных соединений» для бакалавров, обучающихся по направлению 020900.62 (511700)
«Химия, физика и механика материалов»
Воронеж 2012
УДК 54.00:691(07) ББК 24:38.8я7
Составители Л.Г. Барсукова, С.С. Глазков
Высокомолекулярные соединения: метод. указания к вы-
полнению лабораторных работ по курсу «Химия и физика высокомолекулярных соединений» для бакалавров, обучающихся по направлению 020900.62 (511700) «Химия, физика и механика материалов»/ Воронежский ГАСУ; сост.: Л.Г. Барсукова, С.С. Глазков.- 2012.- 34 с.
Дана последовательность выполнения лабораторных работ по основным разделам курса «Химия и физика высокомолекулярных соединений»: методы получения, физические, физико-химические и химические свойства полимеров. Каждая работа предваряется краткими теоретическими положениями, вопросами для подготовки, литературными ссылками, а завершается выводами и контрольными упражнениями.
Предназначены для бакалавров, обучающихся по направлению 020900.62 (511700) «Химия, физика и механика материалов».
Ил.7. Таб.4. Библиогр.: 4 назв.
УДК 54.00:691(07) ББК 24:38.8я7
Печатается по решению редакционно-издательского совета Воронежского ГАСУ
Рецензент – А.В. Крылова, канд.техн.наук, профессор кафедры технологии строительных материалов, изделий и конструкций Воронежского ГАСУ
2
Введение
Широкий интерес к полимерам, многочисленные научные труды, посвященные им, большой объем промышленного производства синтетических полимеров и изделий на их основе обусловлены в первую очередь уникальным комплексом их физико-механических свойств. Поэтому в науке о полимерах тесно переплетаются законы химии, физики и механики.
Значение полимеров в жизни современного общества огромно. Трудно назвать какую-либо отрасль промышленности и транспорта, культуры и быта, сельского хозяйства и медицины, оборонной и космической техники, где можно было бы обходиться без полимеров.
Наряду с химией получения полимеров, разрабатывающей методы и способы их синтеза, быстро развивается раздел химии, посвящённый закономерностям химических превращений или химической модификации макромолекул. Активно изучаются структура и свойства полимеров в твердой фазе, в растворах, расплавах, а также изменение свойств в процессе эксплуатации. Все большее значение приобретает проблема рационального использования и уничтожения отслуживших полимерных изделий.
Данные методические указания должны привить студентам навыки работы с высокомолекулярными соединениями, помочь понять задачи, стоящие перед специалистами, синтезирующими, эксплуатирующими, преобразующими и утилизирующими полимеры и изделия на их основе.
Перед выполнением работ студент должен подготовиться теоретически, познакомиться с техникой и методикой выполнения работы. После выполнения работы она должна быть оформлена: тема, цель, методика, химические реакция, схема установки, таблицы с результатами и наблюдениями, выводы, контрольные упражнения.
Работа №1. Синтез высокомолекулярных соединений
1.1.Цель работы
1.1.1.Изучить важнейшие методы получения высокомолекулярных соединений.
1.1.2.Познакомиться со способами проведения реакций полимеризации и поликонденсации.
1.2.Подготовка к работе
1.2.1.Познакомиться с общими представлениями о высокомолекулярных соединениях: строением, классификацией.
1.2.2.Повторить механизмы протекания реакций органических соединений и их зависимость от условий проведения процесса.
3
Теоретические сведения
Полимерами называют вещества, молекулы которых состоят из многократно повторяющихся структурных единиц (элементарных звеньев), соединенных между собой силами главных валентностей (химическими связями). Молекулярная масса полимерных молекул превышает несколько тысяч, а иногда может достигать многих миллионов. Формулу полимера можно в общем
виде выразить как ( А )n , где А – элементарное звено, n – степень полимеризации, т.е. число звеньев в макромолекуле. В одну молекулу полимера можетвходитьодна, две, иногдаиболееповторяющихсяструктурныхединиц.
Синтетические полимеры образуются в результате реакций многократного соединения мономерных структурных единиц в одну большую макромолекулу. Реакции их получения по своему характеру подразделяются на цепные и ступенчатые (полимеризации и поликонденсации). Цепные процессы представляют собой реакции соединения друг с другом большого числа мономерных молекул в линейные, разветвленные и сетчатые структуры. Элементный состав мономеров и полимеров одинаков, т.е. в результате реакций не происходит выделения побочных низкомолекулярных веществ. Ступенчатые процессы образования полимеров происходят при взаимодействии функциональных групп мономеров и сопровождаются выделением низкомолекулярных продуктов или в мономерах происходит перестройка атомов и групп атомов без выделения побочных продуктов.
Примерами реакций первой группы являются все процессы получения полимеров из этилена или бутадиена или их производных, а также некоторых циклических соединений:
H = |
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
] n |
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
n C 2 C H X |
|
[ HC |
2 |
|
C H X H |
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
C H |
|
H ] |
|||||||||||||||
n C H = C H =X C 2 |
|
[ C 2 |
|
|||||||||||||||||||||||||
n C H22 C 2 C |
[ C 2 |
C 2 O ] n |
= C X C 2 n |
|||||||||||||||||||||||||
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Примерами реакций второй группы является взаимодействие друг с другом различных би- и полифункциональных соединений с различными функциональными группами, способными реагировать между собой:
nNH2 (CH2)6 NH2 + nHOOC (CH2)4 COOHH [ NH (CH2)6 NH CO (CH2)4 CO ]n OH + nH2O
По ступенчатому механизму, но без выделения побочных продуктов образуются, например, полиуретаны:
4
Молекулы полимеров, синтезированных из буфункциональных соединений, имеют линейную структуру. Если же функциональность исходного соединения больше двух, то получаются полимеры с разветвленной или пространственной структурой.
Механизм реакций цепной полимеризации
Процесс цепной полимеризации состоит из трех элементарных реакций: образования активного центра, роста цепи и обрыва цепи.
Активными центрами реакции цепной полимеризации могут быть свободные радикалы или ионы, в соответствии с этим различают радикальную и ионную полимеризацию. В настоящее время установлено, что термическая, фотохимическая и полимеризация, инициированная перекисями, азо- и диазосоединениями, протекает с образованием свободных радикалов. Ионная полимеризация протекает под действием кислотно-основных катализаторов (AlCl3, BF3, Na, R – Me, ) ипоэтомуназываетсятакжекаталитической.
Рассмотрим пример наиболее распространенного метода полимеризации – инициированную полимеризацию.
(R)2 → 2R• образование активных центров инициатор
R + CH 2 = CHX |
|
R |
|
CH 2 |
|
CHX |
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||
|
|
|
|
||||||||||||||||||
|
|
|
|
мономер |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
R |
|
CH 2 |
|
CHX + CH 2 = CHX |
|
|
|
R |
|
CH 2 |
|
CHX |
|
CH 2 |
|
CHX |
И Т.Д. |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
R ( |
|
CH2 |
|
CHX ) n + RH |
|
R ( |
|
CH 2 |
|
CHX )n - 1 |
|
CH2 |
|
CH2X + R |
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
регулятор |
|
|
|
|
полимер |
|
|
|
обрыв цепи |
цепи рост
Реакция образования активного центра всегда требует затраты большого количества энергии, и эта реакция протекает медленно. Рост цепи отличается малой энергией активации, и скорость этой реакции очень велика. Реакции обрыва цепи также характеризуется небольшой энергией активации и протекают с достаточно высокой скоростью. Очевидно, что чем выше скорость роста цепи по сравнению со скоростью ее обрыва, тем больше длина реакционной цепи и тем больше молекулярная масса полимера.
Структура образующегося полимера, его молекулярная масса зависят, безусловно, от состава и строения исходного мономера, а также от условий проведения процесса полимеризации, т.е. каждой его стадии.
Процессы ионной полимеризации протекают также по механизму цепных реакций, но в отличие от радикальной полимеризации ионная по-
5
лимеризация идет с образованием иона углерода – положительного (карбокатион) или отрицательного (карбоанион). Поэтому различают катионную и анионную полимеризацию. Катионная полимеризация протекает под действием протондорных катализаторов по общей схеме:
Анионная полимеризация осуществляется под влиянием соединений основной природы, комплексов металлов и д.р., по общей схеме:
Ионная полимеризация характеризуется довольно низкой энергией активации, поэтому протекает с большой скоростью и проводится при низких температурах. Для ионной полимеризации характерно образование устойчивых ионных пар, а отсюда их высокая координирующая способность, что обусловливает высокую химическую регулярность макромолекул и, в ряде случаев, сопровождается стереорегулярностью полимерной цепи.
Таким образом, процесс полимеризации продолжается до исчезновения активного центра и промежуточные образования – радикалы или ионы сохраняют свою активность до окончания процесса.
В результате же реакции поликонденсации в каждом элементарном акте взаимодействия функциональных групп образуются вполне устойчивые соединения, обладающие функциональностью исходных мономеров и для поддержания их активности необходимо поддерживать определенные условия процесса (t0, ρ, катализатор и др.).
Способы проведения реакций полимеризации и поликонденсации
Известны следующие основные способы полимеризации: блочная, в растворе и эмульсионная.
Блочная полимеризация проводится в отсутствии растворителя, т.е. в среде мономера. В результате образуется монолитная твердая масса полимера (блок), имеющая форму сосуда, в котором проводилась реакция. Обычно блочную полимеризацию проводят в присутствии инициаторов, чаще органических перекисей. В блоке можно проводить термическую и фотохимическую полимеризацию. По мереполимеризации увеличивается вязкость среды и затрудняется отвод тепла и полимер получается неоднородным по молекулярной массе, поэтому блочную полимеризацию проводят с малой скоростью и в небольшом объеме. Кроме того, удаление блока из реактора и его переработка затруднены, поэтому блочную полимеризацию целесообразно применять в тех случаях, ко-
6
гда полученный полимер поступает в эксплуатацию без дополнительной обработки. Этим способом получают органические стекла из стирола, метилметакрилата, заливаямономервформу, которуюнужнопридатьготовомуизделию.
Полимеризация в растворе проводится двумя способами: по так называемому «лаковому» способу, когда в качестве среды применяют растворитель, в котором растворяется и мономер и полимер, и по второму способу, когда в растворителе растворяется мономер, но не растворяется полимер. В первом случае получаемый раствор полимера «лак» используется как таковой, или выделяют полимер методом осаждения, испарения растворителя. Во втором случае полимер выпадает в осадок и может быть отделен от реакционной среды фильтрованием. В растворе проводят главным образом каталитическую полимеризацию.
Эмульсионная полимеризация является наиболее распространенным способом промышленного получения синтетических полимеров. В качестве дисперсионной среды при полимеризации в эмульсии и суспензии используют воду с введенным в систему эмульгатором, который улучшает эмульгирование мономера в воде и повышает стабильность эмульсии. Обычно готовят 30 – 60% -ую эмульсию мономера в воде. В зависимости от способа приготовления эмульсии и от условий полимеризации различают собственно эмульсионную (латексную) и суспензионную (капельную, бисерную) полимеризацию.
Суспензионная полимеризация отличается от эмульсионной тем, что в ней дисперсные частички крупнее, и они стабилизируются непосредственно полимером, растворимым в воде, а инициатор процесса (органические перекиси) растворен в капле мономера. Иными словами, при суспензионной полимеризации процесс протекает в объеме капли, а в эмульсионной – на поверхности капли. Продукты суспензионной и эмульсионной полимеризации отличаются размерами частиц: в первом случае они на несколько порядков больше и оседают самопроизвольно, а из системы латекса их нужно осаждать с помощью коагулянтов.
Известны так же три основных способа проведения процесса поликонденсации: в расплаве, в растворе и на поверхности раздела двух фаз. Первые два способа аналогичны процессам, применяемым для полимеризации, но учитывая, что исходные мономеры являются часто твердыми веществами, используют высокие температуры (200 – 2800). Чтобы обеспечить равномерный обогрев системы, уменьшить вероятность протекания побочных реакций, процесс проводят в атмосфере инертного газа и заканчивают в вакууме для более полного удаления малых молекул, образующихся при поликонденсации (воды, аммиака, хлористого водорода и др.).
Поликонденсация в растворе устраняет эти сложности, так как процесс проводится при более низкой температуре, но в промышленности он не применяется, а используется при научных исследованиях.
7
В последние десятилетия нашел применение способ поликонденсации на поверхности раздела двух несмешивающихся жидких фаз. Этим способом получают полиэфиры, полиамиды, полиуретаны и другие полимеры. Реакция протекает на границе несмешивающихся растворов каждого из мономеров. При этом полимер образует пленку, которую постоянно удаляют с границы раздела, обеспечивая таким образом непрерывное проведение процесса. Например, из диамина или гликоля и хлорангидрида кислоты получают полиамид:
nNH2 |
|
R |
|
NH2 + nClCO |
|
R' |
|
COCl |
|
H[ |
|
NH |
|
R |
|
NH |
|
CO |
|
R' |
|
CO |
|
]n Cl + nHCl |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Диамин растворяют в воде, хлорангидрид – в бензоле или хлороформе. Поликонденсация происходит в органической фазе, в которую диффундирует диамин. Выделяющийся HCl быстро уходит в водную фазу, куда для его связывания добавляют соду. Полимер в виде пленки образуется на поверхности двух несмешивающихся жидкостей и непрерывно извлекается (вытягивается) из реакционной среды. Иногда получают эмульсию двух несмешивающихся жидкостей, приэтомобразующийсяполимервыпадаетввидехлопьев.
1.3.Экспериментальная часть
1.3.1.Полимеризация стирола
Полистирол является одним из наиболее изученных и распространенных полимеров. Его получают полимеризацией стирола C6H5CH = CH2, используя все известные методы:
а) Блочная полимеризация стирола. В широкую пробирку с обратным воздушным холодильником внесите 3 мл стирола, несколько кристалликов перекиси бензоила (C6H5COO – OCOC6H5) и нагревайте в течение часа над плиткой. Поокончаниипроцессаобразовавшийся полимерпредставляет собой густую, прозрачнуюмассу, котораяприохлаждениизатвердевает.
б) Эмульсионная полимеризация стирола.Этот метод позволяет вести процесс с большой скоростью при умеренной температуре и получать полимер с большой степенью полимеризации.
Основными компонентами реакционной среды при эмульсионной полимеризации являются мономер, дисперсионная среда (вода), эмульгатор (ПАВ) и водорастворимый инициатор (радикальный катализатор). В результате реакции образуется коллоидный раствор полимера в воде, который называетсялатексом. Схемаустановкидляполучениястиролаприведенанарис. 1.
8
Рис. 1. Схемаустановкидляполучениястирола:
1 – реакционная колба;
2 – обратный холодильник;
3 – водяная баня;
4 – электроплитка
В круглодонную трехгорлую колбу, снабженную тубусом, обратным холодильником и быстро работающей мешалкой (см. рис. 1) введите 67 мл воды и 1г мыла (стеарата натрия). После растворения мыла в колбу влейте 30 г стирола и нагревайте смесь при работающей мешалке на водяной бане до 85– 90 0С. Через 10 мин по достижении требуемой температуры в колбу через тубус влейте из пипетки по каплям 2 мл 33 – 35%-й перекиси водорода (H2O2). При этом мешалку ни в коем случае нельзя останавливать. Изменение цвета жидкости до молочно-белого, а также выпадение хлопьев при приливании капликислотыкпробепоказывает, чтоидетполимеризация.
Процесс полимеризации ведется в течение 2-х часов. По окончании реакции колбу охладите и затем разрушьте эмульсию добавкой разбавленного раствора соляной кислоты или поваренной соли (NaCl). Выпавший полистирол отделите от жидкости декантацией или на фильтровальной воронке под вакуумом, промойте теплой водой, а затем высушите на воздухе.
Процесс полимеризации можно провести по упрощенной методике. Для этого в коническую колбу на 100 мл внесите 20 мл дистиллированной воды и 0,5 г стеарата натрия, нагрейте до 60 0С и интенсивным перемешиванием добейтесь полного растворения мыла и образования устойчивой пены. Добавьте к мыльному раствору 3 мл. стирола и при постоянном энергичном перемешивании внесите в колбу по каплям заранее приготовленный раствор инициатора (5 мл дистиллированной воды и 0,1 г персульфата аммония ((NH4)2S2O8).
Всю массу в колбе ~ 30 минут осторожно нагревайте ~ при 80 0С на водяной бане, при этом интенсивно перемешивая ее до образования густого, однородного на вид белого продукта – латекса. После охлаждения массы влейте в нее раствор алюмокалиевых квасцов (KAl(SO4)2 12 H2O) и наблюдайте при этом разрушение эмульсии и выделение хлопьев полимера.
9
Напишите уравнение реакции образования полистирола, выделите три стадиипроцесса, учитываяегорадикально-цепной(гомолитический) механизм.
Укажите основные направления использования блочного полистирола и латекса.
1.3.2. Получение фенолоформальдегидного полимера (резола)
Фенолоальдегидные полимеры явились первыми синтетическими полимерами, получившими промышленное значение. Реакция между фенолами и альдегидами была впервые описана в 1872 г немецким химиком Байером, а в период с 1905 – 1911 гг. в США (Л. Бэкеланд) и в России (Г.С. Петров) было осуществлено промышленное производство этих полимеров.
Взаимодействие фенолов с альдегидами представляет собой реакцию поликонденсации, условием протекания которой является полифункциональность реагирующих молекул. Реакция характеризуется большим значением константы равновесия (К ≈ 10000) и вследствие этого кинетика и степень поликонденсации практически зависят от концентрации катализатора, температуры и времени реакции. Характер и свойства получаемого продукта реакции поликонденсации фенола с альдегидами определяют химическое строение реагирующих молекул, их молярное соотношение и реакция среды. В зависимости от этих фактов могут быть получены либо термопластичные (новолаки) либо термореактивные (резолы) олигомеры.
Новолачные олигомеры получают в кислой среде при избытке фенола. Они термопластичны, т.е. способы многократно плавиться и вновь затвердевать, хорошо растворяются в спирте и ацетоне. Это обусловливается их линейной структурой, но при добавлении альдегида они отверждаются и приобретают сетчатое строение.
Резольные олигомеры обычно получают при избытки альдегида в щелочной среде. Эти смолы термореактивные, при tо > 120 0С они приобретают сетчатую структуру (резит), становятся неплавкими, нерастворимыми. Они нашли широкое применение в производстве различных пластиков, используемыхвстроительстве, электротехникеидругихотрасляххозяйства.
Для получения резола используют установку, представленную на рис. 2.
Вкруглодонную колбу с обратным холодильником внесите 3 г фенола, 5 мл 40%-го формалина и 2 мл 25%-го раствора аммиака в воде. Содержимое колбы нагревайте на кипящей водяной бане в течение 1 часа.
Впроцессе поликонденсации реакционная смесь мутнеет и разделяется на два слоя: верхний – водный и нижний – густой, светло-желтый продукт поликонденсации. Для более быстрого и равномерного хода реакции реакционную колбу периодически встряхивайте и приливайте ~ по 0,5 мл раствора аммиака.
10