Маслов Введение в физику ноноструктур 2011

Рис. 9.5. Иллюстрация различных способов сворачивания графена в нанотрубку

Для однозначного определения типа нанотрубки вводится понятие индексов хиральности. Если через aK1 и aK2 обозначить векторы

элементарных трансляций графена, выбрать один из атомов углеродаG за начало отсчета координат (0, 0) и провести из него вектор

Rnm = naG1 + maG2 , где n и m – целые положительные числа, то при

сворачивании графена таким образом, чтобы конец этого вектора совпал с точкой (0, 0), мы получим нанотрубку типа (n, m), см. рис. 9.5. Числа n и m называются индексами хиральности. Нанотрубки типа (n, 0) называются зигзагообразными (“zigzag”) нанотрубками

(рис. 9.2), а типа (n, n) – кресельными (“armchair”) (рис. 9.4). Все другие нанотрубки называют хиральными (“chiral”) нанотрубками

(рис. 9.6).

Рис. 9.6. Фрагмент хиральной нанотрубки типа (8,3)

61

Диаметр нанотрубки зависит от индексов хиральности следующим образом:

	D = d	3	n2 + m2 + nm,
		π

где d = 0,14 нм – расстояние между соседними атомами углерода. В принципе, измерив с высокой точностью диаметр нанотрубки, можно определить и ее индексы хиральности. Гораздо более важно, что индексы хиральности определяют электрические свойства нанотрубок. Оказывается, что все “armchair” нанотрубки – металлические, “zigzag” нанотрубки – металлические, если n/3 – целое число, а хиральные нанотрубки – металлические, если (2n+m)/3 – целое число. Все остальные нанотрубки являются полупроводниковыми. Причина такого разнообразия свойств нанотрубок связана с тем, что графен представляет собой бесщелевой полупроводник (плотность электронных состояний на уровне Ферми равна нулю, но и диэлектрическая щель отсутствует), и в зависимости от направления его сворачивания в нанотрубку на уровне Ферми может как появиться щель, так и возникнуть конечная плотность состояний. При соединении двух или нескольких нанотрубок образуются достаточно сложные конфигурации, см. рис. 9.7.

Рис. 9.7. V-образная и Y-образная нанотрубки

Из числа возможных путей практического использования углеродных нанотрубок выделяют следующие: наноэлектроника; зонды микроскопов; водородная энергетика; композиционные материалы.

62

10. Атомные кластеры

10.1. Основные определения. Характерные особенности

Понятие “кластер”, как физико-химический термин, прочно закрепилось в современной научной литературе. Термин “кластер” происходит от английского слова “cluster”, что в переводе означает скопление, рой, гроздь, группа. Впервые в химию это понятие внедрил американский химик-неорганик, профессор Франк Альберт Коттон (Cotton) в 1964 году, предложив называть кластерами химические соединения, в которых атомы металла образуют между собой химическую связь. Примером подобных соединений может

служить ион [Re2Cl8 ]2− (см. рис. 10.1). При исследовании структу-

ры этого аниона было установлено, что атомы рения непосредственно связаны друг с другом. Длина связи между атомами рения в

анионе d (Re − Re) = 2,22 Å, что на 0,54 Å короче межъядерного расстояния в металлическом рении.

Рис. 10.1. Структура аниона [Re2Cl8 ]2−

Несмотря на то, что термин “кластер” начал широко использоваться в научной литературе только в 70-е годы, соединения подобного типа были известны и ранее. Первым искусственно синтезированным кластером является описанный в 1907 году кластер Ta6Cl14 7H2O, в структуре которого имеются октаэдры Ta6 . Более

чем через сорок лет, в 1950 году было установлено, что связи ме63

талл-металл в октаэдрическом остове тантала (остов иногда называют также “телом” или “ядром”) данного кластера более короткие, чем в металлическом тантале. Можно утверждать, что основной отличительной чертой кластерных соединений, является наличие гомоядерных межатомных связей, приводящих к отклонению количественных соотношений между компонентами химического соединения (например, межатомных расстояний или углов связи) от соотношений, определяемых правилами стехиометрии.

Внастоящее время понятие кластера используется для обозначения совершенно разных систем и пока не имеет четкого определения. Иногда под кластером понимают группу близко расположенных, тесно связанных друг с другом атомов, молекул или ионов, иногда кластерами также называют ультрадисперсные частицы, но чаще всего, в химии, под названием “кластеры” подразумевают соединения, общим структурным признаком которых является наличие остова из атомов элемента-кластерообразователя, и кластерные частицы. Чаще всего имеются в виду агрегации, содержащие от двух до нескольких сотен атомов, связанных между собой посредством сил межатомного взаимодействия. Кластеры занимают промежуточное положение между молекулярным и конденсированным состоянием вещества. По сути, не существует качественного различия между малыми кластерами и молекулами, однако кластер имеет возможность роста путем прибавления новых атомов. По мере увеличения кластерной системы она проявляет новые свойства, отличные от свойств как отдельных молекул, так и массивного образца. Так, например, в отличие от объемного тела, добавление одного или нескольких атомов значительно изменяет кластерную структуру. В некотором смысле можно сказать, что кластер представляет собой большую молекулу.

Вприроде существует огромное количество различных типов кластеров: ван-дер-ваальсовы кластеры, металлические кластеры, фуллерены, молекулярные кластеры, полупроводниковые кластеры, смешанные кластеры, углеводородные кластеры и т.д. Такие сложные молекулы, как белки также могут трактоваться как кластеры более простых субъединиц (см. рис. 10.2), каждая из которых, в свою очередь, тоже является кластером.

64

Рис. 10.2. Фермент триозофосфатизомераза

Кластеры могут существовать в любом состоянии материи: твердом, жидком, газообразном или плазме. Материалы, содержащие кластеры, называются кластерными материалами.

10.2. Классификация кластеров

По числу атомов, образующих остов кластерного соединения – нуклеарности q – кластеры условно делят на малые (q = 2 −12),

средние (q =13 − 40), крупные (q = 41−100) и сверхкрупные, “гигантские” (q >100). По структуре образующего остова кластеры

можно классифицировать на цепи (цепи могут быть различной разветвленности), кольца (циклы) и полиэдры. Остов может также представлять собой комбинацию из вышеперечисленных структурных элементов. На рис. 10.3 в качестве примера приведены типы возможных структур ядра кластера. Особый интерес представляют кластерные соединения на основе правильных (платоновских) полиэдров (см. табл. 10.1). Они обладают интересными и необычными свойствами. Так, например, в углеводородных кластерах тетраэдрана C4H4 и кубана C8H8 угол связи C–C–C значительно отли-

чается от обычного для sp3 − гибридизованных углеродных орбиталей значения 109,5º (как, например, у алмаза, метана CH4 или этана C2H6 ).

65

а				б

в

Рис. 10.3. Типы возможных структур кластерного остова: цепи (а), кольца (б), полиэдры (в)

Таблица 10.1. Кластерные соединения правильных (платоновских) полиэдров

	Полиэдр
		тетра-
			октаэдр	икосаэдр	гексаэдр	додека-
		эдр			(куб)	эдр
	Вид	тре-		треуголь-		пяти-
		уголь-	треугольник		квадрат
	грани			ник		угольник
		ник
	Число	4	6	12	8	12
	вершин
	Число	6	12	30	12	30
	ребер
	Число	4	8	20	6	12
	граней

Примеры кластеров

C4H4	Os6	(CO)	2−	B12	C8H8	C20
		18

66

По степени “металличности” кластеры часто подразделяют на металлические, неметаллические и смешанные – в соответствии с типом составляющих их атомов (атомы по данному признаку можно классифицировать в соответствии с их потенциалами ионизации, IP). Величина потенциала ионизации служит мерой большей или меньшей “металличности” элемента: чем меньше потенциал ионизации, тем легче оторвать электрон от атома, и тем сильнее должны быть выражены металлические свойства. Достаточно условно все элементы можно разделить следующим образом: потен-

циал ионизации для металлов равен 5–9 эВ ( IP(Na) = 5,14				эВ;
IP(Fe) = 7,89	эВ;	IP(Au) = 9,23), для полупроводников 8–9		эВ
( IP(Ge) = 7,90	эВ;	IP(Si) =8,15	эВ; IP(B) =8,30 ), для диэлектри-
ков >10 эВ ( IP(O) =13,61 эВ;			IP(Ar) =15,75 эВ). Еще одна воз-

можная классификация кластеров – по типу межатомного взаимодействия. Выделяют, например, ван-дер-ваальсовы кластеры, в которых атомы или молекулы связаны друг с другом посредством слабого ван-дер-ваальсовского взаимодействия. К ним, например, относятся кластеры благородных газов (аргон, неон и пр.). Примером кластеров, в которых атомы связаны прочными ковалентными связями, могут служить углеродные фуллерены и т.д.

10.3. Металлокластеры

Кластеры металлов – наиболее изученные кластерные соединения. Они описываются общей формулой MqLn , где M – это метал-

лическое ядро (остов кластера), q – нуклеарность, Ln – лиганды. Лигандами (или аддендами) могут быть отдельные атомы, группы атомов или молекулы. Лиганды непосредственно связаны с ядром кластера. Кластерные соединения характерны как для переходных, так и для непереходных металлов. Известны гомометаллические кластеры, остов которых состоит из атомов одного металла, и гетерометаллические кластеры, содержащие в остове атомы двух и более металлов. Металлический остов стабилизируется лигандами (рис. 10.4), иногда моноатомные лиганды расположены внутри полостей металлического остова. Особо отметим тесную топологиче-

67

скую связь между строением кластерных соединений металлов и неметаллов (рис. 10.5). Аналогично можно рассматривать, например, углеродные цепи, циклы и полиэдры, пассивированные атомами водорода.

	Рис. 10.4. Кластер		Рис. 10.5.	Кластеры	TiCl4 (слева) и	CH4 (справа)
	Fe3	(CO)
		12

Кластерные соединения металлов образуются при восстановлении солей металлов в присутствии соответствующих лигандов. Их также получают термическим или фотохимическим отщеплением лигандов от других кластеров.

Иногда говорят о кластерных частицах, имея в виду безлигандные металлические кластеры, в виде ультрадисперсных металлических систем или “голых” кластерных ионов. Отличительные особенности кластерных частиц следующие: доля поверхностных атомов металла соизмерима с числом атомов в объеме частицы, поверхностная энергия отдельно взятой частицы соизмерима с ее объемной энергией. Методы изготовления кластерных частиц основаны на конденсации паров металла. В настоящее время металлические кластеры получили достаточно широкое распространение. Цепочки из атомов металлов являются основным структурным элементом квазиодномерных проводящих материалов, кластерные соединения используют в качестве катализаторов и т.д.

10.4. Ван-дер-ваальсовы кластеры

Ван-дер-ваальсовыми кластерами принято называть устойчивые ассоциаты конечного числа атомов или простых молекул, которые связаны посредством слабого межмолекулярного (как правило, ди- поль-дипольного) взаимодействия, а не сильными химическими

68

связями. Примерами ван-дер-ваальсовых кластеров могут служить кластеры благородных газов или малые молекулярные образования

(см. рис. 10.6).

а

б

в

Рис. 10.6. Ван-дер-ваальсовы кластеры: Me5 (Me = Li, Na, Ag) (а), H2S HF (б), C6H6 Cl2 (в)

Ван-дер-ваальсовы кластеры формируются при впускании сверхзвуковой газовой струи в вакуум. В результате расширения пучка температура, соответствующая поступательному движению газа-носителя, уменьшается до чрезвычайно низких значений, а поскольку в расширяющемся пучке не происходит столкновений между частицами, то в нем сохраняются слабо связанные ассоциаты. Изменяя давление, можно контролировать процесс конденсации переохлажденной струи для получения кластеров различного состава. Изучение строения и динамики ван-дер-ваальсовых кластеров открывает путь к детальному исследованию эффектов межмолекулярного взаимодействия и, в конечном итоге – к количественному описанию явлений в конденсированных средах. Здесь стоит отметить ван-дер-ваальсовскую природу связи в ряде кластерных соединений (молекулярных кристаллов), например, фуллеритах или твердом кубане s-C8H8.

10.5. Углеродные кластеры. Фуллерены

Углеродные кластеры в лабораторных условиях получают лазерным или дуговым испарением графита и разделяют по массам с помощью масс-спектрометра. Квантово-химические расчеты показывают, что углеродные кластеры могут иметь как линейную, так и замкнутую структуру. Наиболее стабильными являются кластеры, состоящие из 7, 11, 15, 19 и 23 атомов углерода. Замкнутые струк-

69

туры имеют углы между углеродными связями, отличающиеся от предсказаний традиционной теории гибридизации. Ассоциаты углеродных кластеров называют ультрадисперсными агрегатами углерода (УДАУ). Среди элементов УДАУ могут быть самые разные структуры, в том числе цепочечные, однослойные, многослойные (“луковичные”) и др.

Фуллеренами (рис. 10.7) называются замкнутые сферические многогранники, состоящие из трижды координированных атомов

углерода и имеющие 12 пентагональных и		n	−10	гексагональ-
	2
ных граней, где n ≥ 20.

Рис. 10.7. Молекулярная структура некоторых фуллеренов

Любые другие замкнутые сферические многогранники, целиком построенные из трижды координированных атомов углерода, получили название квазифуллеренов. Своим именем фуллерены обязаны американскому архитектору Бакминстеру Фуллеру, применявшему в качестве основных структурных элементов для постройки куполов своих зданий пяти- и шестиугольники. В названии фуллеренов иногда отражается число составляющих их атомов углерода: [60]фуллерен, [70]фуллерен и т.д. Наиболее стабильными являются те фуллерены, которые подчиняются правилу изолированных пентагонов, то есть каждый пентагон окружен пятью гексагонами. Первым представителем данного ряда является [60]фуллерен или бакминстерфуллерен, вторым – [70]фуллерен,

70