Биогеохимия химических элементов в почвенном покрове (110

вышают растворимость органических веществ и соединений Ca, Mn, Zn, Al, Fe в почве (Кудеярова, 1983).

Геохимическая мобилизация фосфора из минералов горных пород осуществляется грибами, актиномицетами, бактериями, простейшими. Непосредственными факторами разрушения и образования растворенных соединений фосфора являются сами клетки микроорганизмов, продукты их жизнедеятельности, а также посмертные органические и минеральные соединения фосфора (органические кислоты, полисахара, белки, алкалоиды, нуклеиновые кислоты). Одновременно образуются растворимые и геохимически подвижные неорганические полифосфаты. С полифосфорными кислотами возникают разнообразные комплексные соединения металлов, что связано с растворяющей ролью органических остатков и почвенного гумуса.

Благодаря повышенной растворимости, полифосфаты являются активными агентами эвтрофикации вод суши. Эти процессы проявляются при элювиальном выветривании и промывном эрозионном режиме почвообразования, когда соединения фосфора поступают в геохимический поток транзитных ландшафтов, а затем уходят в низменности, озера и Мировой океан. Значительные массы фосфора удерживаются в биологическом круговороте, в почвах транзитных и аккумулятивных ландшафтов суши.

Совместная миграция и аккумуляция железа, алюминия и фосфора в гидроморфных условиях достигала огромных размеров. Под влиянием водной эрозии и пыльных бурь механическое перемещение почвенного фосфора может происходить на значительные расстояния в форме аэровзвесей и водных суспензий. Биогеохимические циклы фосфора значительно менее замкнуты и менее обратимы, чем циклы воды, углерода и азота.

9. Миграция и аккумуляция микроэлементов в почвах

Основным первичным вместилищем микроэлементов на планете является верхняя мантия, базальты, граниты. Осадочные породы, воды океана, живое вещество и почвенный покров – это уже вторичные резервуары, содержащие микроэлементы. И в первичных, и в последующих резервуарах Земли микроэлементы находятся в ничтожно малых концентрациях. Чем меньше кларки элементов, тем меньше выражена их способность образовывать самостоятельные минералы. Эти минералы – также редкие – в виде высокодисперсных частичек включены в качестве микропримесей (акцессорные минералы) в массы горных пород. Таковы акцессорные минералы титана (брукит, ильменит, анатас), циркона (ZrSiO4), хрома (FeCrO4) и ряда других микроэлементов, обычно включенных в кристаллические алюмосиликаты (полевые шпаты, слюды).

Минералы рассеянных элементов также обнаруживаются в виде микровключений, вкраплений, мельчайших выделений, пузырьков в кристаллах

21

полевых шпатов, кварца, магнетита, роговой обманки (Cu, Ag, Zn, Ni, Cr, Pb, Ba, Mo, W, Sn).

Кроме того, породообразующие минералы, как правило, содержат рассеянные элементы, входящие в структуру кристаллических решеток в качестве изоморфных примесей, замещая близкие по ионному радиусу элементы. При выветривании минералов примеси микроэлементов поступают в биосферу и почвы.

Микроэлементы сорбируются обменно или необменно осадками гидроксидов железа и марганца (Cu, Zn, Co, Ni, Rb), глинными минералами и гумусом почв (Co, Mn, Ni, Rb). Поглощение тяжелых металлов почвами зависит от реакции среды и от того, какие анионы преобладают в растворе. В присутствии хлор-ионов поглощение металлов происходит интенсивнее. В кислой среде больше сорбируются Cu, Pb, Zn. В щелочных условиях интенсивно поглощаются Cd, Co.

Среднее содержание микроэлемента в земной коре – кларк – является абсолютным эталоном для сравнения с ним содержания микроэлементов в различных горных породах, рудах, почвах, конкрециях, водах, живом веществе, воздухе. Среднее содержание рассеянных элементов в различных типах почв считается «фоновым содержанием». С ним обычно сравнивают средние, локальные или индивидуальные концентрации соответствующих микроэлементов в целях обнаружения нормального, повышенного или пониженного содержания данного микроэлемента для оценки его дефицита или аномально повышенного токсического количества – так называемых «геохимических аномалий» (Ковда, 1985).

Таким образом, основным источником поступления микроэлементов в почвы являются материнские горные породы. Магматические ультраосновные породы, содержащие минералы типа оливина, пироксенов, амфиболов, характеризуются высоким содержанием элементов семейства железа (Mn, V, Cr, Zn, Cu, Co, Ni). Основные породы, в состав которых входят еще и основные плагиоклазы, имеют более разнообразный набор микроэлементов: помимо семейства железа, они содержат Li, Cs, Sr, Rb, Ba. В среднекислых и кислых породах, где преобладают плагиоклазы и калиево-натриевые полевые шпаты, состав микроэлементов резко отличный. Главную роль в них играют Ra, Rb, Sr, Be, F, Ga, Li, Mo, Zr, U, а элементы семейства железа приобретают подчиненное значение.

Образующиеся при выветривании магматических пород коры выветривания и осадочные отложения значительно отличаются от изначальных пород по минералогическому и микроэлементному составу. Как правило, выщелоченные сиаллитные кислые коры выветривания обеднены большинством микроэлементов, сиаллитные обизвесткованные коры содержат значительное количество и разнообразный набор микроэлементов. Аккумулятив-

22

ные гипсоносные и засоленные коры выветривания обогащены более под-

вижными микроэлементами (Rb, Sr, B, I, Ba, Li, Cs, Cu).

Для микроэлементов семейства железа можно наметить следующий ряд почвообразующих пород (в порядке убывания содержания микроэлементов): основные магматические породы > сланцы битуминозные > морские глины > кислые магматические породы > лёссы и озерно-ледниковые тяжелые суглинки и глины > покровные суглинки > суглинистая морена > супесчаная и песчаная морена > пески флювиогляциальные, древнеаллювиальные и озерные (Ковда, 1985).

Для бора и йода ряд несколько изменяется: морские глины и тяжелые суглинки > сланцы битуминозные > лёссы > покровные суглинки > суглинистая морена > кислые магматические породы > основные магматические породы > супесчаная и песчаная морена > пески.

Характер и форма миграции микроэлементов определяется как внутренними, так и внешними факторами. К внутренним факторам миграции относятся свойства элементов, их реакционная способность, характер соединений. Внешние факторы миграции – это условия, в которых происходит миграция: температура, влажность, величина рН, окислительновосстановительный потенциал, наличие органического вещества, минеральные спутники.

Микроэлементы с низким ионным потенциалом – < 1,4 (Cs, Rb, Li) хорошо растворимы, относятся к сильным основаниям, мигрируют в форме катионов в виде истинных растворов. Элементы с ионным потенциалом

1,4–3 (Co, Cu, Mn, Zn, Ni, Fe 2+, Sr, Ba) передвигаются также в катионной форме в виде истинных растворов, образуют основания, выпадающие в осадок при подщелачивании. Они осаждаются в форме сульфатов Sr, карбонатов Co, Cu, Mn, Zn, Ni, Ba, Sr и в виде основных солей Cu. Возможна также миграция в коллоидальном состоянии и в виде механических взвесей.

Микроэлементы с более высоким ионным потенциалом – 3–7 (V, Cr, Mn3+, Ti4+, Fe) образуют амфотерные оксиды, легко выпадают в осадок в виде гидроксидов, более подвижны в щелочной среде. Мигрируют в виде комплексных соединений, в коллоидальном состоянии и в виде механических взвесей.

Микроэлементы с самым высоким ионным потенциалом > 7 (Cr6+, Mo4+, V4+, B3+, As5+) мигрируют в форме анионов в виде истинных растворов, осаждаются рядом катионов. В результате образования комплексных соединений возрастает миграционная подвижность большинства микроэлементов. Широко распространены комплексы микроэлементов с органическим веществом. Особенно легко вступают в соединения с последним Fe, Tl, Cu, Cr, V, Co, Ni, Zn. Среди органических комплексных соединений большая роль принадлежит хелатам.

23

В природных условиях в качестве органических аддендов (лигандов) выступают аминокислоты, оксикислоты и двуосновные кислоты, полифенолы, ароматические оксисоединения, гетероциклические соединения, фульвокислоты, гуминовые кислоты. При сильнощелочной реакции (в карбонатных почвах) возможно разрушение комплекса и выпадение из него катионов. Именно таким образом на контакте с карбонатными горизонтами транзитные почвенные растворы способны терять значительную долю тяжелых металлов.

Микроэлементы способны мигрировать также в составе разнообразных коллоидов – в адсорбированном состоянии на поверхности коллоидных мицелл, в составе поглощенных катионов. Наконец, возможна водная миграция микроэлементов слабой подвижности в виде высокодисперсных механических взвесей.

Биогенная миграция микроэлементов проявляется в вовлечении их в малый биологический круговорот веществ – в состав организмов и продуктов трансформации последних. При этом происходят своеобразная дифференциация и избирательное поглощение микроэлементов – поглощаются в основном более подвижные элементы. Общая направленность биогенной миграции – это поглощение и удержание микроэлементов в биосфере, в живом веществе и в почвах.

10. Биогеохимия химических элементов в зональных почвах Центрального Черноземья

Сопряженное изучение химического состава основных компонентов ландшафта показало, что уровень содержания, подвижность, аккумуляция и миграция микроэлементов тесно связаны со свойствами почвообразующих пород и почв, особенностями растительного покрова, климата, геоморфологии и гидрологического режима, характером сельскохозяйственного использования.

10.1. Геохимия макро- и микроэлементов в горных и почвообразующих породах региона

Содержание большинства химических элементов в горных породах Воронежской антеклизы близко к кларковым значениям с отклонением в большую или меньшую сторону (Савко, 1993). Однако в отдельных типах пород отмечаются аномально высокие концентрации некоторых элементов. Так, в гранитоидах резко повышены по сравнению с кларковыми значениями количества Zr, Ti, Zn, в гипербазитах – Cu, Ni, Co. Близкие содержания в корах и материнских образованиях характерны для Ni, Co, Be, Ba; в корах заметное увеличение Ti, Cr, Mn, V; Zn, Ga в выветрелых породах содержится меньше (табл. 2).

24

Таблица 2

Среднее содержание редких и рассеянных элементов в породах кристаллического фундамента Воронежской антеклизы, (мг/кг), (Савко, 1993)

Эле-	Кларк	Гра-	Гней-	Слан-	Основ-	Гипер-	Кора выветрива-
мент	лито-	ни-	сы	цы	ные	базиты	ния докембрий-
	сферы	тоиды			поро-		ских пород
					ды	–	13000
Ti	4500	8000	–	2700	–
Zr	170	800	100	89	74	4,6	130
Ga	19	30	10	14	17	7,6	8
B	12	–	–	19	11–54	19	–
Cr	83	8	60	47	102	–	430
Mo	1,1	2	–	10	0,4–1,1	0,1	–
Mn	1000	–	–	690	–	–	1400
V	90	80	10	46	95–162	45	360
Zn	83	100	–	52	54	102	42
Ni	58	40	20	27	60–94	610	68
Cu	47	60	90	43	43	272	61
Co	18	45	10	21	31	104	27
Be	3,8	2	–	2	0,3	0,1	4
Ba	650	400	–	340	358	378	380
Sr	340	1100	–	72	359	500	340

Вкорах выветривания происходит накопление Ti, Zr, Sr в виде самостоятельных минералов и в сорбированном состоянии. Be может концентрироваться в монтмориллоните и глауконите. В титанмагнетите Fe изоморфно замещается V. Cu сорбируется глинистыми частицами и гидроксидами Fe. В процессе выветривания горных пород происходит перераспределение химических элементов, вследствие чего элементный состав почвообразующих пород заметно изменяется. Почвообразующие породы на территории Центрального Черноземья довольно разнообразны не только по генезису и гранулометрическому составу. Они неоднородны и по химикоминералогическому составу, который теснейшим образом связан с их гранулометрическим составом.

Вгранулометрическом составе покровных лессовидных суглинков преобладает крупнопылеватая фракция, в составе глин – илистая, содержание которой достигает 40–49 %. В илистой фракции доминируют глинистые минералы – гидрослюда, смешанослойные минералы, монтмориллонит, хлорит и каолинит. Во фракциях > 0,01 мм преобладает кварц (83–99 %), на долю полевых шпатов приходится 15–27 %. Тяжелые минералы (эпидот, ильменит, рутил, гранат, циркон, сфен, магнетит, турмалин) приурочены главным образом к фракции 0,1–0,01 мм (Протасова, Беляев; 2000).

25

Формирование химического элементного состава почвообразующих пород региона обусловлено их гранулометрическим и минералогическим составом, а также характером коренных пород Воронежской антеклизы. По сравнению с литосферой в почвообразующих породах региона происходит накопление Si, S, Mo, Zr, B, I. В отношении других элементов наблюдается рассеяние. Si довольно равномерно распределяется по фракциям, достигая наибольшего содержания в песчаной фракции. Al, Fe, Mg, Mn концентрируются в илистой фракции. Ca, Na, Ti приурочены к пылеватым фракциям, K, P – к илистой и тонкопылеватой. Различный характер распределения элементов по гранулометрическим фракциям тесно связан с приуроченностью минералов-носителей к определенным фракциям, а также с их количеством.

Распределение микроэлементов в покровных и лессовидных суглинках и глинах Центрального Черноземья можно представить в виде убывающего ряда:

Ti > Ba > Mn > Zr > Sr > Cr, V > Zn > B > Ni > Ga > Cu > Со > Pb > I > Mo > Be > Cd.

В глинах, характеризующихся высоким содержанием коллоидной фракции и преобладанием минералов монтмориллонитового типа, адсорбируется наибольшее количество тяжелых металлов. В илистой фракции концентрируются тяжелые металлы (коэффициенты корреляции составляют 0.77–0.91). В этой фракции накапливается 38–49 % от содержания в породе Мn, 70–90 % Zn, 96 % Cu, 67–86 % Co (Протасова, Щербаков, Копаева; 1992). В растворимом подвижном состоянии находится 1–7 % от валового количества Мn, Ni, Pb; 10–20 % Сu; 5–14 % Со; 1–2 % Zn (Протасова, Щер-

баков, 2003). Наличие карбонатов в породах ограничивает подвижность тяжелых металлов. Относительно литосферы (сравнение с кларком Виноградова) в них наблюдается рассеяние всех тяжелых металлов.

Концентрация микроэлементов в природных водах зависит от уровня их содержания в почвообразующих породах и почвах, при непосредственном контакте с которыми грунтовые и поверхностные воды обогащаются различными соединениями микроэлементов. Микроэлементный состав донных отложений рек региона также отражает микроэлементное состояние почвообразующих пород и сформированных на них почв. Небольшое количество Co и Zn в природных водах региона связано с низким уровнем содержания их растворимых соединений в породах и почвах.

10.2. Биогеохимия макро- и микроэлементов в почвах региона

На распределение микроэлементов в гумусовых горизонтах зональных почв наряду с литогенными сильное влияние оказывают биогенные факторы. Миграция металлов по почвенному профилю и в ландшафте ведет к дифференциации почвенного профиля в отношении элементов, которые входят в состав различных почвенных соединений, обеспечивающих устойчивость почвы и возможность выполнения ею экологических функций.

26

Наиболее четкая дифференциация по генетическим горизонтам черноземов свойственна Cu, Mn, Zn, подвижным соединениям Mn, Zn, Cu, Co, Pb, Cd.

Элементом-лидером биогенной аккумуляции является Mn, в меньшей степени она присуща другим металлам. Основными факторами, определяющими уровень содержания и характер распределения микроэлементов в почвенном профиле, являются минералогический и гранулометрический состав почв и почвообразующих пород, их химические и физикохимические свойства, органическое вещество, а также экологические условия почвообразования.

Подвижные соединения тяжелых металлов содержатся в серых лесных почвах в очень малых количествах, вследствие чего они имеют дефицит их подвижных форм. Черноземы испытывают недостаток подвижного Zn.

Формирование микроэлементного состава черноземов протекает в условиях непромывного типа водного режима, в которых процессы выщелачивания тяжелых металлов ослабляются, а их биогенная аккумуляция вследствие интенсивного гумусообразования и гумусонакопления усиливается. Относительно литосферы в исследуемых почвах происходит рассеяние

Ni, Mn, Cu, Co, Zn (табл. 3).

В результате почвообразования в гумусовом горизонте всех подтипов черноземов относительно почвообразующих пород в различной степени накапливаются валовые Mn, Cu, подвижные соединения Мn, Zn, Сu, Со, Pb, Cd (Протасова, Горбунова, 2006). Наиболее интенсивно происходит аккумуляция элементов в типичных, обыкновенных и южных черноземах (табл. 4). Накопление подвижных соединений биогенных элементов в гумусовом горизонте обусловлено активной деятельностью микроорганизмов, в результате которой образуются растворимые органоминеральные соединения (табл. 5).

Таблица 3

Среднее валовое содержание тяжелых металлов (мг/кг) в гор. А серых лесных почв Центрального Черноземья

(Протасова Н. А., Щербаков А. П., 2003)

Mn	Zn		Cu		Co		Cr		V	Ni
		Светло-серые лесные среднесуглинистые
674	33,8		9,9		8,4		32		36	13,5
			Серые лесные среднесуглинистые
674	36,8		10,3		8,5		39		45	19,8
		Темно-серые лесные среднесуглинистые
949	43,7		14,6		9,6		70		67	31,5
				Кларк литосферы
1000	83		47		18		83		90	58
					Кларк почв
850	50		20		8		200		100	40

27

Аккумуляция элементов происходит как за счет связывания гумусом, который накапливается в илистой и тонкопылеватой фракциях, так и путем адсорбции высокодисперсными минеральными частицами. Гумусовый, иллювиальный и карбонатный горизонты выступают в роли геохимических барьеров для многих элементов и определяют распределение микроэлементов в зональных почвах и их профильную дифференциацию.

Большая часть тяжелых металлов в черноземах региона связана с фульвокислотами, меньшая – с гуминовыми кислотами (Адерихин, Копаева, 1981). Согласно их данным, до 55 % Сu и Zn находится в минеральной части черноземов, до 17 % – в гуминовых кислотах и до 39 % – в фульвокислотах. С глубиной количество Cu и Zn, связанных с гумусовыми кислотами, уменьшается, a их содержание в минеральной части увеличивается. Химические элементы прочно закрепляются в почве в результате образования комплексных соединений гуминовых кислот с ионами. Кроме того, тяжелые металлы с переменной валентностью способны взаимодействовать с N и S-содержащими функциональными группами органических соединений

(Варшал и др., 1999).

Таблица 4

Среднее валовое содержание тяжелых металлов (мг/кг) в пахотном горизонте черноземов Центрального Черноземья (Протасова Н. А, Горбунова Н. С., 2011)

Fе, %		Mn	Zn	Cu	Co	Cr	V	Ni	Pb		As	Cd
			Черноземы оподзоленные тяжелосуглинистые
3,12		565	48,3	16,0	9,2	66,0	75,0	28,1	21,2		6,1	0,19
		Черноземы выщелоченные тяжелосуглинисты и глинистые
3,12		628	52,0	19,0	11,0	78,0	77,2	34,0	21,2		8,2	0,19
			Черноземы	типичные тяжелосуглинистые и глинистые
3,44		744	62,0	23,0	12,3	83,0	80,9	36,8	18,7		9,6	0,25
		Черноземы обыкновенные тяжелосуглинистые и глинистые
4,27		820	64,4	23,0	14,0	98,0	93,0	41,0	18,4		9,1	0,33
			Черноземы южные тяжелосуглинисты и глинистые
4,27		782	70,5	25,0	14,0	102	89,3	40,2	18,4		8,8	0,33
					Кларк	литосферы
4,70		1000	83	47	18	83	90	58	16		1,8	0,10
					Кларки почв
3,80		850	50	20	8	200	100	40	20–		3,6	0,3–0,5
									25
			Кларки концентрации относительно кларка литосферы
0,8		0,7	0,8	0,5	0,7	1	1	0,7	1,2		4	2,5
						ОДК
–		1500	220	132	–	–	150	80	130		10	2,0

28

Гуминовые кислоты, обладая высокой сорбционной емкостью по отношению к ионам тяжелых металлов, ведут себя как комплексообразующие сорбенты. Это дает основание определить роль ГК как мощного геохимического барьера, ответственного за концентрирование тяжелых металлов в почвах.

Д. С. Орлов (1997) отмечает, что транспортная функция гуминовых веществ заключается в формировании геохимических потоков минеральных и органических веществ за счет образования устойчивых, но сравнительно легкорастворимых комплексных соединений гумусовых кислот с катионами металлов или гидроксидами. В нижней части профиля с низким количеством гумуса концентрирование тяжелых металлов в тонкодисперсных фракциях происходит за счет минерального компонента.

Так же, как в почвообразующих породах, в зональных почвах региона происходит рассеяние Ni, Mn, Zn, Cu, Co относительно литосферы (табл. 3, 4). Уровень содержания Cr и V в черноземах близок к кларку литосферы. В направлении от лесостепных черноземов (оподзоленных, выщелоченных и типичных) к степным (обыкновенным и южным) по мере ослабления процессов выщелачивания и усиления накопления карбонатов в почвенной толще уменьшается степень рассеяния Сr, V, Ni, Мn, Zn, Сu, Со относительно литосферы. Распределение тяжелых металлов в черноземах региона можно представить в виде ряда: Mn > V > Cr > Zn > Ni > Cu > Pb > Co > Cd.

Таблица 5

Среднее содержание подвижных соединений тяжелых металлов (мг/кг) в пахотном горизонте черноземов Центрального Черноземья (Протасова Н. А., Горбунова Н. С., 2010)

Mn

Zn

Cu

Co

Pb

Cd

Черноземы оподзоленные и выщелоченные тяжелосуглинистые и глинистые

89	0,12	3,5	1,8	1,7		0,08
	Черноземы	типичные тяжелосуглинистые и глинистые
73	0,13	3,5	2	2,8		0,10

Черноземы обыкновенные и южные тяжелосуглинистые и глинистые

71	0,18	3,2		2,9	3,7	0,11
			ОДК
140	23	3,0		5,0	6,0	–

Итак, и в почвообразующих породах, и в черноземах региона происходит концентрирование Сd и рассеяние Cr, Ni, Mn, Zn, Cu, Co относительно литосферы. Уровень содержания Fe, Pb, As и V в черноземах близок к кларку литосферы. В направлении от лесостепных черноземов к степным по мере ослабления процессов выщелачивания и усиления накопления карбонатов в почвенной толще уменьшается степень рассеяния Сr, V, Ni, Мn, Zn, Сu, Со относительно литосферы. По сравнению с кларком почв по Вино-

29

градову, отмечается обедненность черноземов региона Cr, V, Мn и обогащение Zn, Cu, Co. Mn, Zn, Cu, Ni, Pb, Cd аккумулируются в верхней части гумусового горизонта лесостепных и степных черноземов региона.

В почвенном покрове Центрального Черноземья наблюдается отчетливая пространственная дифференциация в содержании и распределении высокомобильных и активных в биосфере металлов – Mn, Cu, Zn. Черноземы агроландшафтов и заповедных территорий имеют одинаковый уровень содержания тяжелых металлов и их подвижных соединений, который не превышает ПДК, установленных для черноземных почв. Фоновое содержание тяжелых металлов в зональных почвах природных и аграрных ландшафтах региона является «эталоном сравнения» при оценке экологического состояния техногенно загрязненных почв.

30