2789.Химическая технология неорганических веществ. Книга 1
.pdfВ качестве корма в животноводстве расходуется 5— 10% произведен ного хлорида натрия.
По способу добычи и обработки пищевая поваренная соль делит ся на: 1) мелкокристаллическую — выварочную; 2) молотую разных видов (каменная, самосадочная) и различной крупности помола; 3) немолотую — комовую (глыба), дробленку и зерновую (ядро); 4) иодированную. Требования к качеству пищевой соли регламентиру ются ГОСТ 13830—68 (табл. 1.1).
Т а б л и ц а |
1.1. Состав пищевой соли (в %) по ГОСТ 13830—68 |
|
|||||||
|
Содержание |
Содержание |
|
|
|
Предельное содерж:ание |
|||
|
не раствори- |
|
|
|
в сухом вешест ае |
||||
Сорт |
NaCl в сухом |
мых в воде |
Максимальное содержание |
|
|
|
|
||
веществе, не |
веществ в су |
влаги |
|
|
|
SO,2- |
|
||
|
|
Са2+ |
Mg2+ |
РегОз |
|||||
|
менее |
хом вещест |
|
|
|
||||
Экстра |
99,7 |
ве. не более |
|
|
|
|
|
|
|
0,03 |
0,1 |
|
0,02 |
0,01 |
0,16 |
0,005 |
|||
Высший |
98,4 |
0,16 |
Каменная |
соль |
0,25 |
0,35 |
0,05 |
0,8 |
0,005 |
|
|
|
садочная |
и само- |
|
|
|
|
|
|
|
|
садочная |
|
’ |
|
|
|
|
Первый |
97,7 |
0,45 |
выварочная |
5,0 |
|
|
|
0,01 |
|
Каменная |
|
0,25 |
0,5 |
0,1 |
1,2 |
||||
|
|
|
садочная |
и само- |
л Q |
|
|
|
|
|
|
|
садочная |
|
* |
|
|
|
|
Второй |
97,0 |
0,85 |
выварочная |
5,0 |
0,65 |
0,25 |
|
0,01 |
|
Каменная |
|
0,25 |
1,5 |
||||||
|
|
|
садочная и самоса- |
^ Q |
|
|
|
|
|
|
|
|
дочная |
|
* |
|
|
|
|
|
|
|
выварочная |
6,0 |
|
|
|
|
|
Способы получения хлорида натрия. Основными сырьевыми источниками хлорида натрия являются: 1) пласты и штоки «камен ной» соли; 2) океанская и морская вода, озерные рассолы; 3) раство ры хлорида натрия в соляных источниках и грунтовых водах; 4) со лончаки; 5) возгоны хлорида натрия на кратерах вулканов и в трещинах лавовых потоков.
Крупные месторождения хлорида натрия: Илецкое — в Оренбург ской области, его пласт разведан на глубину 1,5 км; Усольское — в Иркутской области. В Прикаспийской низменности насчитывается около 2000 озер, в том числе Баскунчак и Эльтон. Баскунчак имеет овальную форму площадью около 115 км2. При этом запасы соли в озере за счет вод впадающих в него источников возрастают ежегодно более чем на 800 тыс.т или на -—100 т в час. Наибольшее количество хлорида натрия находится в морской воде.
Методы добычи хлорида натрия-сырца разделяются на следую щие основные группы: 1) добыча хлорида натрия (каменной соли);
и
2) добыча самосадочной соли из соленых озер; 3) добыча садочного хлорида натрия бассейновым способом из морской и озерной вод; 4) получение выварочного хлорида натрия путем выварки ее из естест венных и искусственных рассолов.
Для технических целей применяют каменную и самосадочную соль, а для пищевого хлорида натрия — выварочную, самосадочную и садочную соль. Кроме этого производят специальные сорта со ли — иодированную, брикетированную и исслеживающуюся, а также хлорид натрия высокой чистоты (99,9% и выше NaCl).
Каменная соль встречается в природе в виде пластов, штоков и линз, достигающих толщину сотен и тысяч метров. Обычно она имеет плотное компактное строение и сопровождается залежами и мощными толщами ангидритовых, гипсовых и других пород. Поэтому каменная соль содержит такие примеси, как глину, ангидрит, битумы и др.
Подземную добычу каменной соли ведут обычно на глубине до 500 м. Разработку осуществляют в камерах до 30 м высотой без
креплений.
Самосадочная соль, добыча которой составляет половину добыва емой соли, имеет различный минеральный состав. Обычно она кроме хлорида натрия содержит хлориды калия, магния, а также сульфаты магния и кальция.
В процессе испарения рапы из хпорид-сульфатных озер вначале выделяются карбонаты кальция и магния, затем гипс, а далее хлорид натрия. Состав некоторых образцов самосадочной и бассейной пова ренной соли приведен в табл. 1.2.
Та б л и ц а 1.2. Состав образцов самосадочной
ибассейной поваренной соли (в %)
Соль |
NaCl |
СаС12 |
MgCl2 |
||
Крымская бассейная |
98,16—99,17 |
— |
0,05—0,4 |
||
Туркменская самосадочная |
96,7—98,3 |
— |
0—1,14 |
||
(оз.Куули) |
|
||||
|
|
|
|
||
Баскунчакская |
самосадочная |
97,22—99,32 |
0—0,24 |
0,48 |
|
Павлодарская |
самосадочная |
97,91—99,22 |
— |
0,01—0,44 |
|
Соль |
CaS04 |
MgS04 |
Нерастворимый |
||
осадок |
|||||
|
|
|
|
||
Крымская бассейная |
0,3— 0,95 |
0—0,3 |
0,05— 0,14 |
||
Туркменская самосадочная |
0,24— 1,27 |
0—0,59 |
0,19— 0,5 |
||
(оз.Куули) |
|
||||
Баскунчакская |
самосадочная |
0—0,85 |
0—0,25 |
0,07— 0,6 |
|
Павлодарская |
самосадочная |
0,01—0,43 |
0,03— 0,24 |
0,6— 0,7 |
|
П о л у ч е н и е в ы в а р о ч н о й с о л и . Сырьем для получе ния выварочной соли являются естественные рассолы, добываемые из недр земли. Они отличаются сравнительно высокой концентра цией хлорида натрия и небольшим содержанием примесей. Обычно исходный рассол содержит (в г/л): NaCl — 280—310; MgCl2 и MgS04 — 0,2—4; CaS04 — 5—6; СаС12— 0,2—0,8, плотность рассола равна 1,19— 1,20 г/см3 (при 15° С).
Для получения более чистого хлорида натрия, а также предотвра щения процесса инкрустации аппаратов от накипи рассолы перед вы паркой очищают от ионов Са2+, Mg2+H S042'
Существует несколько способов очистки рассолов: 1) очистка карбонатом натрия, осаждением из рассолов ионов кальция и маг ния; 2) известково-содовый, введением в рассол извести и карбоната натрия, очищая одновременно от солей кальция и магния; 3) извест ково-сульфатно-содовый, осуществляемый в две стадии. В первой стадии в исходный рассол вводят сульфат натрия и известь, освобож дая рассол тем самым от растворимых солей магния и кальция. Во второй стадии рассол освобождается от гипса путем карбонизации его диоксидом углерода или введением карбоната натрия.
В процессе очистки рассола этим способом идут следующие реакции:
Na2S04+ Са(ОН)2 |
CaS04+ 2NaOH |
MgCl2+ 2NaOH |
Mg(OH)2 + 2NaCl |
Первая стадия |
|
MgS04+ 2NaOH -►Mg(OH)2 + Na2S04
CaCl2+ NaOH -> Са(ОН)г + 2NaCl
Вторая стадия
2NaOH + C02= Na2C03+ H20
CaS04+ Na2C03= CaC03+ Na2S04
Очистка исходных рассолов карбонатом натрия наиболее проста. Однако она пригодна лишь для рассолов, содержащих незначительные количества магний-иона, так как Mg2+ трудно осаждается карбонатом натрия. Очистка этим способом протекает наиболее удовлетворительно лишь при температуре около 100° С. Преимущество данного спосо ба— в больших скоростях процесса отстоя рассола от осадка.
При замене части карбоната натрия его гидроксидом очистка да ет хорошие результаты и без нагревания рассола — в процессе пере мешивания в течение 30—60 мин. Концентрация катионов Са2 и Mg2+ в растворе NaCl может быть снижена до 30—40 ммоль/л.
Наилучшим способом, обеспечивающим интенсивную очистку рассолов при минимальном расходе карбоната натрия (~2—2,5 раза меньше, чем по известково-содовому способу), является известко во-сульфатно-содовый способ, широко применяемый на современных предприятиях. В процессе выпарки рассолов морского типа при тем пературе кипения под атмосферным давлением с достижением насы щения кристаллизуется хлорид натрия. На рис. 1.2 приведена равно
весная диаграмма растворимости при 100° С |
в водной системе |
2NaCl + MgSC>4= Na2SC>4+ MgCl2, состоящей из |
основных компонен |
тов морской воды. Фигуративная точка солевой массы жидкой фазы по мере кристаллизации хлорида натрия движется из начального по ложения 1. В стабильной области кристаллизации осаждается около 70% NaCl и левеита — Na2S04-MgS04-2,5H20 (рис. 1.2, точка 2). В процессе дальнейшего выпаривания вместо смеси галита и левеита продолжает кристаллизоваться лишь галит в метастабильной области. Поле кристаллизации находится выше пунктирной линии. Задержка выделения сульфатов вследствие достаточно большой стойкости метастабильного состояния повышает общую степень извлечения хло рида натрия при кипении раствора до 91—96%.
Выпаривание исходных рассолов осуществляют в чренах или в ва- куум-выпарных аппаратах. На чренных установках очистку рассола от примесей производят в процессе упаривания. Хлорид натрия получает ся в виде более крупных кристаллов, чем при вакуумной выпарке. Для выпарки хлорида натрия в вакуум-выпарных установках необходима предварительная очистка рассола от соединений кальция и магния.
Выпарной чрен представляет собой открытый прямоугольный ре зервуар с размерами: длина 15—20 м, ширина 8—10 м, высота 0,4— 0,5 м. В процессе нагревания рассола в чрене до 80° С из него выделяются
Na2S04 Мд S04
2NaCI |
МдС12 |
Моль CaS04 на 1000 моль НгО |
Рис. 1.2. Изотерма растворимости |
Рис. 1.3. Растворимость CaS04 |
|
системы NaCl—MgS04—Н20 |
при 100° С |
в насыщенном растворе NaCl |
сульфид водорода и другие растворенные газы, а в осадок выпадает сульфат кальция (рис. 1.3). При температуре кипения (108° С) гидрокар бонат кальция разлагается до карбоната, который выделяется в осадок. Осадившиеся твердые примеси удаляются специальными гребками. С достижением насыщения начинает кристаллизоваться хлорид натрия. Соли магния остаются в растворе. Для получения мелких кристаллов целевого продукта температуру поддерживают в пределах 90—100° С, а крупнокристаллическую соль получают при 50—60° С.
Кристаллы соли выгребают механизированными гребками и отжима ют в центрифугах до влажности 3—5% или высушивают в сушилках.
На рис. 1.4 представлена схема механизированной чренной вы парки хлорида натрия. Насосом 2 нагнетают воду из реки или озера через наружные трубы скважины 1. За счет разности давления из скважины по ее внутренней трубе рассол поступает в наземный ре зервуар 3. Из резервуара 3 рассол насосом 4 перекачивают в бак 5, откуда регулируемым самотеком рассол поступает в круглый чрен с механизированной выгрузкой хлорида натрия. Параллельно с исход ным рассолом в чрен поступают маточные растворы, образующиеся в процессе отжима кристаллов в центрифуге 14. Маточные растворы собираются в сборнике 16, откуда часть их направляется в бак 5 для смешения со свежими рассолами, после чего смесь поступает в круг лый чрен. Часть маточных растворов из сборников 15 и 16 направля-
Рис. 1.4. Схема механизированной чренной выварки хлорида натрия:
1 — скважина; 2, 4 — насосы; 3 — резервуар; 5 — бак; б, |
72 — сигнальные |
лампы; 7 — вентиль; |
||
8 — скребок; |
9 — топки; 10— мешалка; 11 — солесборник; |
12, |
18— вакуум-монтежю; 14— цент |
|
рифуга; 15, |
16 — сборники; 17 — транспортер; 19 — весы; |
20 |
— ловушка; |
21 — барометрический |
|
конденсатор; 22 — ресивер; 23 — вакуум-насос |
|
||
ются также в вакуум-монтежю 18. Пары из вакуум-монтежю, пройдя через барометрический конденсатор 21 и ловушку 20, охлаждаются и через рессивер 22 под действием вакуума, создаваемого вакуум-насо сом 23, удаляются в атмосферу. Образующиеся кристаллы в ваку ум-монтежю загружаются в центрифугу 14, откуда отжатые кристал лы хлорида натрия подаются на сушку. Режим работы, особенно температура процесса в вакуум-монтежю, регулируется автоматиче ски, что показывается сигнальными лампами 6 и 13.
П о л у ч е н и е х л о р и д а н а т р и я в ы м о р а ж и в а н и е м . Хлорид натрия получают из концентрированных рассолов путем кри сталлизации. При низких температурах из насыщенных рассолов кри сталлизуется дигидрат хлорида натрия NaCl-2H20. Для получения хло рида натрия его дигидрат извлекают из рапы. При повышении температуры воздуха выше +0,15° С он разлагается с переходом в чис тый NaCl (см. рис. 1.1).
Дигидрат хлорида натрия выделяется в зимний период в соляных ис точниках, а также во многих озерах. Он практически не содержит при месей, и его вымораживание из рассола является одним из методов по лучения чистого хлорида натрия. В процессе плавления 1 т дигидрата при 25° С получают 481,5 безводного хлорида натрия с выходом 77,8%.
П о л у ч е н и е х л о р и д а н а т р и я из г а л и т о в ы х о т х о д о в . В процессе переработки сильвинита с получением хло рида натрия в качестве отхода получается до 80% от массы исходно го сырья, загрязненного примесями хлорида натрия. Отходы содер жат до 92—96% NaCl, 1,2—2,5% КС1, 0,6—2% CaS04, 0,05—0,2 MgCh и 0,3—3% не растворимых в воде веществ. Разработан наибо лее простой и экономичный способ получения хлорида натрия из рассматриваемых отходов путем их промывки насыщенным раство ром NaCl на реечном классификаторе. Полученный продукт содержит до 98% NaCl с содержанием до 0,3—0,32% КС1.
Разработан способ получения более чистой продукции растворением отходов, химической очисткой полученного рассола и его вакуум-выпар кой. Разработан также способ получения хлорида натрия флотацией от ходов, который имеет значительные преимущества перед вакуум-выпар кой, так как не требует расхода дорогостоящего пара. Согласно способу, из отходов флотируют примеси. Одновременно флотация обеспечивает получение продукта с высоким содержанием основного вещества (99,7%) NaCl, но образующийся продукт загрязнен флотореагентами.
Разработан способ получения хлорида натрия хорошего качества путем промывки галитовых отходов от переработки верхнекамских сильвинитов. Согласно этой схеме (рис. 1.5), отходы смешиваются в смесителе 1, перекачиваются насосом 2 на дуговые сита 3, 5, а так
же на планфильтр 4 для отделения средней |
фракции |
размером |
3±0,5 мм, содержащей наименьшее количество |
примесей. |
Эта фрак- |
16
ция при Ж:Т, равном 0,7, дробится на дробилке 7, смешиваясь с рас солами в смесителе 8, насосом 9 перекачивается на дуговые сита 10, после которых крупные частицы направляются в дробилку 7, а соот ветствующие помолу 0 с дуговых сит 10 поступают в трехступенча
тые каскадные контактные чаны 12, в которых |
перемешиваются |
30— 40 мин. При этом растворимые составляющие |
переходят в рас |
твор, а затем суспензия обесшламливается в гидросепараторах 13 и 15, просеиваясь на расположенном между ними дуговом сите 14, За грязненный рассол направляют в отстойник 19, а сгущенная пульпа из горизонтальной мешалки 16 поступает в центрифугу 17, Отжатые кристаллы хлорида натрия транспортером 18 передают на сушку, а маточные растворы направляют в отстойник 19, откуда в сборник 20, из которого насосом 21 перекачиваются в напорный бак 11 на сме шение с растворами, идущими на вакуум-выпарку.
Получаемый хлорид натрия по качеству соответствует первому сорту пищевой соли. Он содержит (в % ): NaCl — 98,5—99,0; CaS04— 0,5—0,6; MgCl2— 0,02—0,07; нерастворимый остаток -0,3—04; КС1— отсутствует.
Техническая поваренная соль может быть получена и из отходов флотации хлорида кальция из сильвинита.
Рис. 1.5. Получение хлорида натрия первого сорта промывкой галитовых отходов:
/, 6 и |
8 — смеситель; 2, 9 и 21— насос; 3, 5, 10 и 14 — дуговые сита, 4 — планфильтр; |
7 — дро |
билка; |
11 — напорный бак; 12 — контактные чаны; 13 и 15 — гидросепараторы; 16 — горизонталь |
|
ная мешалка; 17— центрифуга; 18 — транспортер; 19 — отстойник; 20 — сборный |
бак |
|
П о л у ч е н и е х л о р и д а н а т р и я в ы с а л и в а н и е м и з р а с т в о р а и к р и с т а л л и з а ц и е й . Технологический процесс заключается в смешении рассолов с реактивами (MgCl2, СаС12), их фильтрации, охлаждении и кристаллизации, отделении вы павших кристаллов хлорида натрия и их сушке. В этом способе от сутствует потребность в топливе или паре на упарку растворов, а также предварительная очистка исходного рассола.
В процессе смешения 1 м3 рассола, содержащего 20,7% NaCl, 1,3% MgS04, 4,3% MgCl2, 73,7% Н20 (пл. 1,23 г/см3), с одного кубо метра хлоридомагниевого рассола, содержащего 27,6% MgCl2, 4,4% MgS04, 1% NaCl, 67,0% Н20 (пл. 1,25 г/см3), выход кристаллизую щегося хлорида натрия составляет около 78 кг.
Разработан способ перекристаллизации каменной соли, позволяю щий производить чистый хлорид натрия смешением каменной соли с маточным раствором, остающимся после второй кристаллизации. Со левую суспензию обрабатывают острым паром, конденсация которого приводит к растворению кристаллов соли при 100— 105° С. Нерастворившаяся часть, содержащая примеси, отделяется в отстойнике, а горячий раствор направляют на кристаллизацию в две стадии — при охлаждении его до 80° С, а затем до 50° С. Соль из кристаллизато ров отжимают на центрифугах и высушивают.
Другой вариант заключается в обработке каменной соли циркули рующим насыщенным расвором хлорида натрия при температуре от 0 до -20° С. При этом соль переходит в дигидрат NaCl-2H20 , кото рый отфильтровывают и нагревают. Дигидрат плавится в своей крис таллизационной воде и выделяется чистая соль. Маточные растворы возвращают на начало процесса.
Хлорид натрия сорта «Экстра» получают из сильно загрязненной ангидритом каменной соли перекристаллизацией из растворов хлори да кальция. Каменную соль перемешивают в течение 30 мин с ис ходным раствором, содержащим 24% СаС12. В кристаллизаторе рас твор охлаждается от 112 до 20° С. Выход хлорида натрия из 1 м3 раствора составляет около 50 кг. Получаемая после промывки соль содержит 99,2% NaCl. Расход СаС12(100%) при 50-кратном использо вании составляет 11 кг на 1 т получаемой соли.
1.4. СУЛЬФАТ НАТРИЯ
Сульфат натрия Na2S04, бесцветные кристаллы, известен в четы рех полиморфных модификациях (табл. 1.3); показатели преломления: меньший Np= 1,469, средний Nm= 1,476, больший Ng= 1,481.
Сульфат натрия встречается в природе в виде минералов: тенардита Na2S04, мирабилита Na2SO4-10H2O, плауберита Na2Ca(S04)2, вантгоффита NaeMg(S04)4, глазерита Na2K6(S04)4, астраханита Na2Mg(S0 4)2-4H20 .
18
Тенардит при нагревании претерпевает ряд полиморфных превра щений, а при 890° С плавится. Природный тенардит, полученный из горячего насыщенного раствора и высушенный при 110°С, имеет структуру, отличающуюся от переплавленного тенардита. Для по следнего характерны следующие фазовые переходы:
a-Na2S04 <._____ |
>P-Na2S04< |
> y-Na2S04~ |
+8-Na2S04 |
|
В процессе нагревания тенардита, выделившегося из водных рас |
||||
творов, происходят |
следующие |
превращения: |
|
|
|
Y-Na2S04 < 570' 600'с |
> 5-Na2S04 |
|
|
а в процессе охлаждения: |
|
|
|
|
6-Na2S04 — -°— -с |
> Y-Na,SQ, |
ниже240’с |
> |
|
P-Na2S04 ниже|80‘с > a-Na2S04 ->Т |
|
|||
Переход a-Na2SC>4 в тенардит при обычных условиях происходит медленно в присутствии влаги. Полное обезвоживание сопровождает ся переходом в y-Na2SC>4. С K2S04, Li2SC>3, Ыа2СОз и рядом других соединений Na2S04 образует непрерывный ряд изоморфных твердых растворов, а с сульфатами скандия и иттрия — двойные соли, с суль фатом стронция — эвтектику.
Сульфат натрия кристаллизуется из водных растворов при тем
пературе от |
32,384° С до |
233° С в ромбической системе, а выше |
|
233° С — в моноклинной. |
Ниже 32,384° С выделяются |
прозрачные |
|
моноклинные |
кристаллы |
Na2SC>4-10H2O (мирабилита), |
от — 3,5 до |
24,25° С — метастабильный гептагидрат Na2SC>4-7H20 (рис. 1.6). При 32,384° С мирабилит инконгруэнтно плавится — разлагается на без водный сульфат натрия и его насыщенный раствор. Растворимость сульфата натрия в воде (табл. 1.4) с повышением температуры от 32,384 до -120° С уменьшается, затем возрастает, а выше 233° С резко снижается, приближаясь к нулю при критической температуре воды 365° С. Процесс растворения безводного сульфата натрия в воде сопровождается выделением теплоты вследствие гидратации, а растворение мирабилита протекает с поглощением теплоты, затрачи ваемой на разрушение гидратных связей.
Показатели |
|
Na2S 0 4 |
|
Na2SO4 10H2O |
NaHS04 |
NaHSCVHaO |
||
Сиыгония |
Ромбическая |
Ромбическая |
Гексагональная |
Ромбическая |
Моноклинная |
Триклинная |
Моноклинная |
|
Параметры элементар |
|
|
|
|
|
|
|
|
ной ячейки, |
нм: |
|
|
|
|
|
|
|
а |
|
0,5863 |
0,933 |
0,5405 |
0,69666 |
1,1512 |
0,7005 |
0,8213 |
Ь |
|
1,2304 |
0,548 |
— |
0,89511 |
1,037 |
0,7125 |
0,7812 |
с |
|
0,9821 |
0,702 |
0,724 |
0,56109 |
1,2847 |
0,6712 |
0,7805 |
угол, град |
|
|
|
|
107,789 |
95,93(a) |
120,04 |
|
|
|
|
|
|
■ |
|
92,31(р) |
|
|
|
|
|
|
|
75,52© |
|
|
Число формульных |
|
4 |
|
|
|
|
||
8 |
2 |
4 |
4 |
4 |
4 |
|||
единиц в ячейке |
|
|
|
|
|
|
|
|
Пространственная |
Fddd |
— |
Рвзтс |
— |
Р2,с |
РТ |
Аа |
|
группа |
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Температура фазового |
185' |
241* |
>597* |
884*** |
— |
186*** |
58,5*** |
|
превращения, |
°С |
|
|
|
1429**** |
|
|
|
|
|
|
(с разл.) |
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Плотность, |
г/см3 |
2,663 |
— |
— |
2,696 |
1,465 |
2,476 |
2,103 |
|
|
|
|
|
|
|
|
(13,5°С) |
С°, Дж/(моль-К) |
128,04 |
— |
— |
— |
549,4 |
— |
— |
|
ДЯ^р, кДж/молъ |
-1387,9 |
10,9** |
— |
23,5/*//°^ |
-4329,6 |
-1133 |
-1421,5 |
|
|
|
ОХ* |
|
|
|
|
|
|
Дж/(моль К) |
149,58 |
— |
— |
— |
592,0 |
126 |
167 |
|
Темперапура полиморфного перехода. **ДЯ полиморфного перехода. |
|
|
|
|
||||
"'Температура плавления. ''"Температура |
кипения. |
|
|
|
|
|
||