книги из ГПНТБ / Казаков Б.И. Благородные металлы служат человеку

его представлению Николай I утвердил рисунки для че­ канки платиновой монеты достоинством 3, 6 и 12 рублей.

Дело	это	было	на полном ходу,		когда Гумбольдт, скепти­
чески	к	нему	отнесшийся,	путешествовал по России. За
18 лет		выпустили монеты		на	4 251843 рубля. Это был

единственный п недолговременный опыт чеканки монеты

из	платины. Платиновая монета дала	возможность выйти
из	послевоенного денежного кризиса.	Тогда почему ж е

прекратился ее выпуск в дальнейшем? Ответ на этот во­ прос однозначен. В то время, когда были открыты бога­ тейшие платиновые россьшп Урала, новому металлу не

находилось широкой	области	применения,		но	изучение
его свойств проводилось очень интенсивно во всех						лабо­
раториях мира. Результаты этих			работ установили,			что
платина — ценнейший	металл,		которому	суждено		сы­
грать огромную роль	как в	исследовательских			работах,

так п в промышленности. Платина в русских монетах бы­

ла призвана		заменить			серебро, тогда как			через несколько
десятилетий		она	стала		цениться	дороже		золота.		Добыча
ж е серебра в России				вскоре, как		у ж е	говорилось,			начала
успешно	развиваться.
АФФИНАЖ И ПЛАВКА ПЛАТИНЫ
Изучение		сырой		платипы касалось			прежде		всего		раз­
деления	ее	иа составные части,				очистки		и	выделения
каждого	металла		в	отдельпостп. Волластои					первым		от­

крыл в сырой платине присутствие другого металла и ес­ тественно, что оп был и первым автором ее аффинажа . Его схема, конечно, была далека от совершенства, и над

разработкой рационального	процесса разделения	плати­
новых металлов напряженно	трудились как русские, так
тт зарубежные ученые. Если	в 1827 г. Берцелпѵс от	Кяпк -

рина получил полфунта сырой платины, то в 1846 г. Гор­ ный департамент подарил ему 5 фунтов платиновых ос­ татков. Эти подаркп с лихвой окупались научными тісследовяяпями шведского ученого.

Процесс разделения металлов	платиновой	группы	на
а ф ф и н а ж н ы х заводах основан ня	различной их раствори­
мости в химических реагентах. И	до сего времени он		не
прост. Одна из известных схем	аффинажа	заключается

в следующем. Сырую платину загружают в большие фар­ форовые котлы и заливают царской водкой. Обогрев осу-

140

ществляется горячим воздухом (воздушная баня) . Все переходит в раствор, за исключением песка и осмистого иридия, который выпадает на дио в виде черного осадка. Слитый в другие котлы раствор упаривают до консистен­

ции	жидкой	кашицы,	представляющей				из	себя хлорные
соли	платины, железа		и	других		металлов.		К а ш и ц у рас­
творяют в воде и добавляют туда						ж е нашатырь . Хлорная
платина взаимодействует				с ним,		образует		комплексное
соединение,		которое выпадает			иа дно		в виде яично-жел-
того	осадка.	«Нашатырную			платину»		отфильтровывают
и после промывки просушивают						и	прокаливают. Пр и

красном калении осадок разлагается, аммиак и хлор уле­

тучиваются,	а платина			остается		в виде спекшейся губча­
той массы.		Таким		образом			достигается				чистота
99,7—99,8%. Из раствора выделяют								родий	и	палладий.
Иридий н осмий не трудно отмыть							от песка,			разделение
ж е их сложнее		и	применяется			не		всегда — во			многих
случаях на различные				технические			детали употребляется
природный	сплав. Этот			способ		был		впервые		предложен
К. Клаусом,	после		чего усовершенствован Н . И. Подко-
паевым и H . Н. Варабашкиным						у ж е		в советское			время.
В царской России не было						своих		а ф ф и н а ж н ы х заво­
дов. Ещ е в	1910 г. пр и Горном					департаменте			было		созва­
но совещание,		на	котором профессором Н. С. Куриако*
вым (впоследствии			академик)			был		поставлен			вопрос
о том, чтобы русская платина					очищалась в России. Этомѵ
предшествовала		разработка			практических				мероприятий,

но... работа совещания была прекращена по настоянию

германского посла;	поставленный	вопрос шел вразрез
с русско-германским	договором, по	которому Россия не

могла запретить вывоз сырья. Когда в конце 1913 г. срок этого договора истек, то был издан закон о вывозных

пошлинах па		сырую		платину, но обойти этот		закон	для
ловких	дельцов		не	составляло затруднений. В период
первой	мировой		войны вывоз сьгоой платины частным
лицам	был запрещен			и тогда ж е было	дано	разрешение
на постройку		частного аффинажного			завояа	в Екатерин ­
бурге. Завод		этот	строился Николаевско-Павловоким				ак­

ционерным обществом и был закончен в 1917 г. Сразѵ ж е после Октябрьской революции при Академии наук в Пет­

рограде был учрежден	Институт ттс-	изучению платины
и других благородных	металлов. Первым тткректпром его
был Л. А. Чугаев, а после его смерти		в 1922 г. Н. С. Кур -

141

наков. Работы этого института, равно как и работы науч­ но-исследовательской лаборатории государственного аф ­ финажного завода, были взяты за основу для разработки технологической схемы аффинажа в промышленном масштабе.

Расширению областей применения платины препятст­

вовало		отсутствие удовлетворительного			способа		получе-'
пия	пластичного		металла.	Порошковая		металлургия
П. С. Соболевского была хороша для чеканки							стандарт-
пых	изделий простого профиля — монет,				но	для	разнооб­
разных		поделок все	более требовалась		платина		плавле­
ная. Обработка платины была				чрезвычайно затруднитель­
на, и	из-за этого спрос на нее пе поднимался. В						середине
X I X	в. своим способом выплавки алюминия					прославился
французский ученый			Сен-Клер	Девилль. И м		же	был изо­

бретен вполне приемлемый в технике способ получения плавленой платины в больших количествах и улучшены способы ее очистки. Большую часть работ в этом направ­

лении Сен-Клер		Девилль	совместно	с	другим ученым
Дебре	проводил	по поручению русского			правительства,
которое	передано было ему через академика Б . С. Якоби.
Д л я	плавки	платины	французские	ученые применили

высокотемпературное пламя гремучего газа. Плавильная

печь выкладывалась кусками извести и		была	устроена
так, что имела возможность наклона для		слива	расплав­
ленного металла	в формы, изготовленные	из туфа. Плати­
на плавится при	1769° С, ио в печи развивалась		такая тем­

пература, что она была пригодна и для получения в жид­ ком виде более тугоплавких платиноидов—родия (1960° С) и даже иридия (2454° С) . Способ Сен-Клер Девилля и Деб­ ре был разработал в 1859 г. и с тех пор многократно усо­ вершенствовался. Он несомненно способствовал расшире­ нию областей применения платины .

П Л А Т И Н О В Ы Е М Е Т А Л Л Ы В П Р О М Ы Ш Л Е Н Н О С Т И

ПЛАТИНА В НАУЧНОМ ЭКСПЕРИМЕНТЕ

Не случайно один	из пионеров использования плати­
ны в технике горный	инженер А. Н . Архипов называл ее

«неистребимым металлом». Е щ е в 1825 г. он предсказывал, что платина станет незаменимым материалом для изго­ товления наиболее ответственной аппаратуры в лабора-

.142

ториях H на заводах. Профессор Харьковского универси­ тета В. К. Каразин определял платину как самую слож­ ную «неразлагаемую для химии стихию». Утверждение, конечно, слишком поспешное, но отражающее восхищепие перед химической стойкостью металла. Действитель­ но, платина не растворяется ни в горячей соляной кисло­ те, ни в кипящей азотной, пи в плавиковой; лишь цар­ ская водка может перевести платину в раствор. Серная кислота только при 250° С слегка воздействует иа нее. Естественно, что она стала незаменимым материалом для

изготовления лабораторной	посуды. Г. Дэви	был	одним
из первых исследователей,	использовавших	это	замеча­

тельное свойство платины. Открытие щелочных металлов калия и натрия проведено им с помощью платиновой ложки, платинового листа и платиновой проволочки. С то­

го времени платина заняла прочное место						в	исследова­
тельских лабораториях. Способствовала этому							не только
кислотостойкость, но и другие качества						этого	металла:
тугоплавкость			(1769° С), окалиностойкость,			большие плот­
ность	(21,	45)	и	атомный номер	(78). Достаточно ска­
зать,	что	основы		спектрального	анализа	Р. Бунзеном и

Г. Кирхгофом закладывались при изучении цвета пламе­

ни веществ,			нанесенных		на	платиновую			проволочку.
К. Рентген, конструируя свою трубку для получения X -
лучей,	в	качестве материала				антикатода		выбрал тот же
металл, а русский ученый К. Д. Хрущов								в	герметически
закрытом		платиновом		тигле		получил			искусственные
минералы — магнезиальную					слюду		и роговую			обманку,
после	чего в		чугунной	бомбе		с	платиновой			обкладкой
внутри		синтезировал		циркон		н	пытался			изготовить
алмаз.

На первых порах использование платины при лабора­ торных исследованиях было затруднено отсутствием хо­

роших способов	получения пластичного металла, но, как
у ж е говорилось,	это препятствие было вскоре преодолено.

Волластону, например, из одного грамма платины удава­

лось вытянуть нить		длиной более 70 километров.
В наше время		платина — инвентарь не			только		пре­
красно	оснащенных	заводских, но и полевых лаборато­
рий, в	которых по	цвету	пламени	определяют		входящие
в состав того или		иного	минерала	элементы.		Д л я	того
чтобы не примешивалась к определяемому					цвету		посто­
ронняя	окраска, капля раствора наносится				на	сплавлеи-

143

.чую буру на платиновой		проволочке. Это	так называемая
проба на перлах буры.
П р и анализе бронзы,		латуни и других		сплавов, где
медь является	основным	и затрудняющим		определение
компонентом,	ее отделяют	электролизом	в	компактном

лабораторном приборчике. Приборчик включает в себя источник постоянного тока и электроды из платины. В электролите, оставшемся после отделения меди, без затруднений определяют вошедшие в сплав металлы; со­ держание ж е меди очень точно находят по привесу на пла­ тиновых электродах и легко избавляются от нее, промыв электроды в азотной кислоте, которая растворяет медь, совершенно не воздействуя на поверхность платины. Ана­ логичным методом отделяют никель, свинец и другие ме­ таллы. Правда, некоторые из них, такие как цинк или висмут, осаждают на предварительно омедненные элект­ роды, так как они могут испортить платину, образуя с ней сплав.

П р и амперометрическом титровании — новом методе анализа — электрод изготавливают из платины. Такой ж& электрод требуется н при измерении концентрации водо­ родных ионов, т. е. при определении кислотности раствора. Платиновые чашки, проволочки, ложечки, тигли — не­ пременный лабораторный инвентарь для чисто химиче­ ских, классических методов. Нельзя не согласиться с ут­ верждением, высказанным еще в прошлом столетии отцом агрохимии Ю. Лпбихом: «Без платины было бы невозмож­ но во многих случаях сделать анализ минерала, состав большинства минералов остался бы неизвестным».

ПЛАТИНА В ХИМИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДСТВАХ

Лабораторный эксперимент в большинстве случаев — преддверие производственного процесса. Крупнейшим по­ требителем платины и ее сплавов являются сернокислот­ ные заводы. Котлы, реторты, трубки, перегонные аппара­ ты, внутренние обкладки кислотоупорных сосудов — все это часто требует платины или платиновых сплавов. Именно там прежде всего платина удешевляется золотом, которое позволяет сохранить сплаву высокую коррозионпую устойчивость. В последнее время для этих целей стали использовать сплавы, в которых на две части платины приходится три части золота или д а ж е па одну часть пла-

144

тины девять частей золота. Конечно, пе только серно­ кислотное, но и целый ряд других химических произ­ водств используют кислотостойкость платины и ее спут­ ников. Прежде всего это производство плавиковой кис­ лоты.

Очень в а ж н а платина в промышленности искусствен­ ного и синтетического волокна. Д л я того чтобы получить тончайшие нитн вискозы, капрона, нитрона и других тка­ невых материалов, растворы их необходимо продавить через мельчайшие отверстия фильер. Материал фильер должен быть прочен и устойчив против действия серной кислоты и щелочей. Это ие единственное требование. Весьма важно, чтобы каналы отверстий в фильерах дли­ тельное время сохраняли полированную поверхность. В противном случае нить будет нестандартной по диа­ метру, выдавливание ее будет тормозиться, что может привести и к ее обрыву. Существует множество сплавов для изготовления фильер, но все они в основе своей име­ ют платину. Платина с золотом, платина с родием, пла­ тина с иридием — сплавы, имеющие наибольшее распро­ странение в этой отрасли химической промышленности.

Немалое место занимает в современной технике и стеклянное волокно. Фильеры для его производства от­ личаются тем, что должны сохранять прочность и корро­ зионную стойкость при высоких температурах. Собствен­ но говоря, фильеры эти обычно вмонтированы в сосуд д л я плавки стекломассы. Наиболее подходящим материа­

лом для этого является сплав платины с					7—10%		родия,
выдерживающий требуемую			температуру		1400° С.
Н а р я д у с тончайшими электрохимическими						методами
анализа развилась		и крупномасштабная			электрохимиче­
ская промышленность. Сегодня с помощью					электрическо­
го тока наносят на детали защитные и декоративные								ме­
таллические	покрытия, производят			аффинаж,		выделяют
из растворов	(или	расплавов)	различные		металлы,			при­
готавливают щелочи, соду и другие				продукты. В			послед­
них случаях требуется подвод тока к нерастворимым								ано­
дам. Незаменимым . материалом для таких					анодов			явля ­
ются платина	и ее сплавы. Наиболее			коррозпонпостойким

материалом для этих целей служит сплав платины с 10% иридия.

Не следует, однако, думать, что платина такой абсо­ лютно инертный материал, который годен во всех случа-

145

ях, где требуется устойчивость против химических аген­ тов. Если кислоты и расплавленные карбонаты не воз­ действуют на платину, то расплавы щелочей, особенно в присутствии окислителей, разъедают ее. Разрушается платина расплавленным германием и парами калия. Фос­ фор, цианиды, галоиды п некоторые другие химические вещества весьма неблагоприятно влияют на поверхность платины. Этим, конечно, нисколько не умаляется значе­ ние платины и ее спутников в химической промышлен­ ности. Умелое использование4 их обеспечивает благопри­ ятное течение многих технологических процессов, прежде всего там, где требуется устойчивость против действия кислот.

ПЛАТИНОВЫЕ МЕТАЛЛЫ В КАТАЛИЗЕ

Химикам начала прошлого века приходилось сталки­ ваться с новым для них явлением: та или иная реакция ускорялась присутствием какого-нибудь вещества, в реак­ ции не участвующего. Французский ученый Л . Тенар еще в 1815 г. обнаружил, что в присутствии мелкораздроблен­ ной платины или других благородных металлов перекись водорода разлагается значительно быстрее. Через два го­ да после этого Г. Дэви вместе со своим братом Э. Дэви об­

ратились к изучению действия раскаленных		металлов,
прежде	всего платины, на горячие газы и пары.	Э. Дэви
еще до	этого удалось установить, что губчатая	платина

способствует превращению спирта в уксусную кислоту на холоде. Эти работы очень заинтересовали И. Деберейнера, который повторил их и получил тот ж е результат. Э. Дэ­ ви наблюдал очень любопытное явление: струя водорода, пропущепиая над платиновой спиралью, заставляет ее наналиваться, отчего происходит воспламенение водорода. Деберейнер стал пропускать над губчатой платиной гре­

мучий газ и обнаружил, что он	при	этом воспламеняется
у ж е при обычной температуре.	Если	принять во внима­

ние, что прообраз современной спички появился только в 1805 г. и представлял собой лучинку с зажигательным со­

ставом, которую для воспламенения нужпо	было погру­
ж а т ь в серную кислоту, то легко понять, что	сконструиро­

ванное Деберейнером зажигательное устройство представ­ ляло собой определенный интерес. «Мгновенный зажига-

146

тельный ящик» как называли первые спичечные коробки, конечно, в стационарных условиях уступал «деберейнерову огниву». Последнее, естественно, не вошло в широкую практику и вспоминается сейчас как научный курьез, но оно прекрасно демонстрирует каталитические свойства платины.

Техника все ж е использовала открытие Деберейнера, хотя и спустя много десятилетий. Автоматическое газоза­ жигание в присутствии губчатой платины, «водородное огниво», не что иное, как усовершенствованное в соответ­

ствии	с требованиями	и задачами определенных произ­
водств	«деберейнерово	огниво».
Слово «катализ»		в химическую литературу ввел в

1835 г. Берцелиус, но оно не было новым: его употреблял еще алхимик Либавиус в смысле — разложение, разруше ­ ние. Каталитические свойства обнаруживались химиками не только у благородных металлов, но и у неблагородных, и даже у неметаллов, но платина и платиноиды стали на­ иболее распространенными катализаторами.

Случаи успешного применения платиновых металлов в качестве катализаторов составляют очень длинный пе­ речень. Упомянем наиболее важные из них. Прежде всего это относится к производству серной кислоты. Платина потребовалась в процессе не только как материал аппара­ турного оформления, но и как активный участник тех­ нологии. Серную кислоту умели приготовлять еще алхи­ мики, но техническое ее производство развернулось лишь в наше время. Первоначально процесс требовал громозд­ ких установок и отличался сложностью. В 1873 г. ученый К. Винклер нашел, что сернистый газ быстро окисляется кислородом воздуха в присутствии платины. В 1890 г. на Баденском анилиновом и содовом заводе был поставлен производственный процесс выработки серной кислоты из газов, полученных при обжиге пирита. Процесс шел в присутствии платины и был назван контактным. Этот спо­ соб в н а ш е время принят почти повсеместно.

О проблеме связанного азота, о знаменитом синтезе Габера рассказывается в каждом школьном учебнике хи­ мии. В большинстве случаев при этом не упоминается о том, что далеко не сразу удалось наладить производствен­ ный процесс получения аммиака. Положительное реше ­ ние поставленной задачи пришло лишь тогда, когда был удачно подобран катализатор. Действие наиболее извест-

147

н ых в то время катализаторов обнаруживалось лишь при температурах свыше 700° С, и выход аммиака с их приме­ нением был ничтожно мал. Попытки усовершенствовать процесс с помощью увеличения давления до 200 атмосфер не дали ощутимого результата. В лаборатории Высшей технической школы в Карлсруэ химики начали энергич­

ные	поиски лучшего	катализатора. Через некоторое	вре­
м я	они предложили	осмий. Руководство завода очень	не­

доверчиво отнеслось к результатам их изысканий и согла­ силось испытать новый катализатор лишь после длитель­ ных уговоров. Первый ж е опыт показал всю серьезность проведенных исследований. Тонко распыленный осмий за­ ставил реакцию идти в нужном направлении, причем тем­ пературу оказалось возможным снизить на 100 с лишним градусов, что имело тогда решающее значение. В даль­ нейшем, правда, осмий как дорогой н дефицитный металл был заменен другим катализатором, но сдвинуть пробле­ му с места удалось благодаря именно ему.

Синтез аммиака открыл широкую дорогу для получе­ ния азотнокислых солей и технически опроверг мрачное предсказание В. Крукса о надвигающемся на человечест­ во азотном голоде. Перевод ж е аммиака в азотную кисло­ ту опять потребовал катализатора, п таким оказалась платина.

В 1842 г. H . Н. Зининым был осуществлен							знаменитый
синтез анплина из нитробензола, послуживший								основой
широкого развития анилокрасочной					промышленности. В
1871	г. другой	казанский	профессор А. П. Зайцев нашел
катализатор, ускоряющий			реакцию		образования			анили­
на, — палладий.
Необычный		размах приобрел		в	н а ш и	дни	органичес­
кий синтез. Успех этого производства обусловлен								умелым
использованием		катализаторов,		среди которых				платино­
вые	металлы	занимают	самое	почетное		место.		Дегидра­

тация спиртов, углеводородов, гетероциклических соедине­ ний, гидрогенизация ацетилена и его производных, цикли­ ческих и ароматических углеводородов, альдегидов, кетонов, органических кислот, восстановление нитробензолов, галоидных соединений — все это осуществляется с по­ мощью металлов платиновой группы, прежде всего самой

платины и палладия. Родий и рутений были	менее	изуче­
н ы в этом отношении, но последние научные	данные	пока­
зали в отдельных случаях ряд их в а ж н ы х	преимуществ.

148

К а к было сообщено на недавнем филадельфийском меж­ дународном конгрессе, в каталитическом процессе гидро­ генизации бензола заметное влияние на ход реакции ока­

зывают все платиновые металлы, однако лучшим		следует
считать родий, после него рутений	и лишь затем	платину
и палладий.
Рутений, получаемый ранее в	незначительных коли­

чествах, не находил заметного применения. Теперь с его помощью получают синильную кислоту из аммиака и ме­ тана, полимерный этилен, глицерин из целлюлозы и мно­ гое другое. Академик А. А. Баландин и его сотрудники показали, что такой бросовый материал, как лузга подсол­ нуха, коробочки хлопчатника, древесные опилки, куку ­ рузные кочерыжки, при использовании рутениевого ка­ тализатора могут стать источником получения ценных хи­ мических продуктов.

Очень часто в производстве используется не чистый платиновый металл, а его сплав с другим. Это обусловли­ вает больший процент контактирования и уменьшение по­ терь катализатора. Примером может служить общеизве­ стный процесс окисления аммиака в азотную кислоту. В заводских установках имеются катализаторные сетки, из­ готовленные из сплавов платины с 7% родня или с 3% палладия.

Этот процесс, разработанный отечественным специа­ листом Андреевым в Донбассе в 1915 г., до сих пор имеет значение в производстве селитры для удобрения полей.

Огромную роль играет чистота поверхности катализа­ тора. Было установлено, что многие из них могут инактивироваться теми или иными побочными соединениями, прежде всего газами. С другой стороны, в отдельных случаях возможно повысить активность катализатора об­ работкой соответствующими химическими реагентами. Поверхность катализатора шероховата — имеет впадины и возвышенности. Активными точками катализатора я в ­ ляются пики. Потому-то катализатор и вводится в техно­ логическую схему в мелкораздробленном состоянии. PI все

ж е общая	площадь такой поверхности в редких случаях
превышает	5% всей поверхности катализатора. Инактива­

ция объясняется тем, что па активных точках катализа­ тора сосредоточиваются молекулы газа — примеси, пре­ пятствующие доступу к ним реагирующих веществ. Про­ цесс этот получил в технике выразительное название

149