книги / Химия и технология камфары
..pdfУДК 547.599.6
Химия и технология камфары, изд. 2-е, |
исправленное и дополненное. |
Г. А. Рудаков. М„ «Лесная промышленность», |
1976, с. 208. |
Рассмотрены химические процессы, на которых основано производство камфары, и описана технология этого производства. Приведены данные спра вочного характера о производстве и составе скипидаров, пихтового масла,
о составе естественной и синтетической |
камфары различного происхожде |
ния, о наиболее достоверных свойствах |
и физических константах терпенов. |
Большое внимание уделено методам исследования, в том числе газожидкост ной хроматографии.
Монография предназначена для научных и инженерно-технических работ ников лесохимической промышленности.
Табл. 53, ил. 31, библиогр.— 340 назв.
Р 31414—084 104—76 |
© Издательство «Лесная промышленность», 1976 |
037(01)—76
В В Е Д Е Н И Е
Последнее десятилетие на мировых рынках ощу щается недостаток скипидаров и восполнение де фицита в ближайшие годы вряд ли возможно. Это неизбежно должно привести к перемещению производ ства ряда весьма необходимых продуктов, основанного на химической переработке скипидара, в страны, имеющие собственную сырьевую базу. Поэтому эти производства должны привлекать к себе внимание на шей страны, вырабатывающей значительное количе ство канифольно-скипидарных продуктов. К указан ным производствам относится и производство синтети ческой камфары. В то же время современная литера тура по синтезу камфары и химической переработке терпенов на русском языке практически отсутствует. Это вызвало необходимость переиздать настоящую книгу, выпущенную небольшим тиражом в 1961 году. За этот период накопился большой материал, по-но вому освещающий химизм отдельных стадий производ ства синтетической камфары, разработаны новые тех нологические процессы производства.
Настоящая книга окажется полезной не только ученым и специалистам, непосредственно связанным с производством камфары, студентам, изучающим это производство, но и широкому кругу лесохимиков
ихимиков-органиков, работающих в области кани фольно-скипидарной промышленности, а также химии
итехнологии терпенов.
Глава XI настоящей книги написана автором сов местно с научным сотрудником руководимой им лабо ратории природных соединений Института нефте-и уг лехимического синтеза при Иркутском университете им. Жданова В. И. Гармашовым, а глава XII — сов местно с заведующим лабораторией хроматографии того же института канд. хим. наук Р. И. Сидоровым и В. И. Гармашовым.
1* |
3 |
Большую помощь оказали, прислав различные ма териалы и оттиски статей, работники заводов: Е. Б. Богданов, Л. П. Метешкина, 3. Л. Чистякова, ст. научный сотрудник Центрального научно-исследо вательского и проектного института лесохимической промышленности Г. В. Нестеров, ст. научный сотруд ник Всесоюзного института пластмасс В. И. Любомилов, доцент Ленинградской лесотехнической академии им. Кирова В. А. Выродов, чл.-корр. АН БССР И. И. Бардышев, профессор Томского медицинского института А. С. Саратиков, профессор Вроцлавского политехнического института М. Букала, зав. произ водством камфары фирмы Хехст (ФРГ) доктор Г. Кейхер, глава Невель-Сторес лаборатории департа мента земледелия США Рэй В. Лауренс. Всем им и канд. техн. наук Л. Г. Сливкину, оказавшему большую помощь в подготовке рукописи, автор приносит иск реннюю благодарность.
Г Л А В А I. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О ПРОИЗВОДСТВЕ КАМФАРЫ
1. К ам ф ар а, ее свойства, производство и потребление
Камфара (I) (камфанон-2, борнанон-2 или 1,7,7-триметил- бицикло 1,2,2-гептанон-2)— терпеновый бициклический кетон, который находит широкое применение в медицине, промышлен ности и в быту:
8
I
Внешне камфара белое кристаллическое вещество с харак терным, приятным запахом. Ее эмпирическая формула СюН^О, молекулярная масса 152,23, т. пл. 178,5—179,5°С, т. кип. 207,4— 209,1°С. Камфара мало растворима в воде (~ 1 г/л) и хорошо растворима в большинстве органических растворителей: спирте, диэтиловом эфире, бензоле, петролейном эфире, сложных эфи рах, кетонах, галоидопроизводиых углеводородов, уксусной кис лоте и других, а также в крепкой серной кислоте и жидком сернистом ангидриде.
Кристаллы камфары обладают значительной летучестью, легко слеживаются и под небольшим давлением превращаются в прозрачную глыбу.
Камфара (I) известна в виде правого ( + ) и левого ( —) оптических изомеров. На схеме показаны их абсолютные кон фигурации [95, 196, 267].
При восстановлении водородом камфара превращается в изо мерные спирты: борнеол (II) и изоборнеол (III). Эти спирты различаются пространственным расположением атомов водорода и гидроксильных групп при 2-м С-атоме: у борнеола группа ОН
направлена |
внутрь кольца (эндо), а у изоборнеола — наружу |
|
(экзо). Из |
( + ) -камфары получается (+ )-борнеол |
и (—)-изо |
борнеол, а |
из (—) -камфары (—) -борнеол и |
( + ) -изобор |
неол. |
|
|
5
Дальнейшие данные о свойствах камфары приведены в гла вах XI.I и XIII.
Камфара входит в состав многих эфирных масел и, следо вательно, довольно широко распространена в природе. Но осо бенно богаты камфарой древесина и листья камфарного дерева (Cinnamomum camphora Sieb), когда-то весьма распространен ного в Японии, на острове Тайвань и на материковом Китае. Богаты камфарой также эфирные масла ряда полыней, произ растающих на юго-востоке СССР и в Средней Азии, например, масло полыни Artemisia maritima var. Astrachanica Kazakevicz [122] и масло южноафриканского кустарника камфарного бази лика (Ocimum canum Sims) [100].
Легкость выделения камфары из камфарного дерева и своеобразные ее свойства содействовали тому, что она сделалась известной в Китае и Японии уже в древности. В Европу камфара была завезена в средние века арабами, которые назвали ее кафар (от санскритского слова «капура» — белая).
Первоначально камфара нашла применение в медицине, а также и в быту как средство для борьбы с молью. В семиде сятых годах прошлого столетия было установлено, что она рас творяет нитроклетчатку, причем образующийся твердый раствор обладает термопластическими свойствами, хорошо подвергается механической обработке и окрашивается. Новый продукт был назван целлулоидом и получил широкое распространение для изготовления всевозможных изделий, а с развитием кинемато графа— и для получения кинопленки. Камфару стали приме нять и для обработки поверхности сыпучих бездымных порохов, с целью устранения трещиноватости и обеспечения равномер ного горения (флегматизации) [272]. Все это вызвало резкое увеличение спроса на камфару к началу XX столетия.
К тому времени все мировое производство камфары прихо
дилось |
на |
Японию |
и остров Тайвань. После захвата |
Тайваня |
в 1895 |
г. |
Японией |
основные насаждения камфарного |
дерева |
6
оказались в руках этой страны. Японское правительство ввело государственную монополию на право приобретения сырой кам фары и камфарного масла у кустарей, дальнейшую переработку этих продуктов и их сбыт. Монополия была введена на Тайване с 1899 г. и в Японии с 1903 г. Государство устанавливало пла новые цифры производства камфары, сдаточные и отпускные
цены.
Введение монополии позволило Японии резко поднять цены на камфару, которые почти удвоились за первые 7 лет ее суще ствования. Однако высокие цены явились одновременно стиму лом для других стран в разрешении проблемы изыскания соб
ственных источников получения камфары.
При решении этой проблемы были использованы два пути, организация плантаций камфароносов и химический синтез.^
Первый путь не привел к ощутимым результатам, второй же после долгих усилий и ряда неудач привел к созданию про мышленности синтетической камфары в ряде стран.
Первые предприятия, получающие синтетическую камфару, возникли в период с 1899 по 1907 г. в США, Германии, Фран ции, Англии и России. На заграничных предприятиях в качестве исходного продукта для синтеза камфары был использован терпеновый углеводород пинен, содержащийся в качестве основного компонента в большинстве скипидаров. В России на заводе Жукова в качестве исходного продукта был использован бор^- нилацетат, содержащийся в эфирном масле пихты сибирской
(Abies sibirica L.).
Технологические процессы производства камфары на первых предприятиях были весьма несовершенны, а качество оставляло желать лучшего. Все же возникновение этих предприятий вы звало опасение в Японии, так как успешное их развитие грозило потерей ее монопольного положения, а поэтому в 1907 г. Япония значительно снизила цену на естественную камфару [182]. Боль шинство предприятий, выпускающих синтетическую камфару, не выдержало конкуренции и прекратило существование. Про изводство синтетической камфары сохранилось только в Герма нии на заводе акционерного общества Шеринг в Шарлоттенбурге (район Большого Берлина) и к началу первой мировой войны достигло годовой выработки 600 т камфары в год, а к на
чалу второй мировой войны достигло 2000 т в год.
В результате исследований, проведенных в разных странах, производственный синтез камфары был значительно улучшен и к двадцатым годам текущего столетия он начал успешно кон курировать с производством естественной камфары.
Перспективы развития производства синтетической камфары особенно укрепились в связи с тем, что к этому времени про изводство естественной камфары уже не могло покрыть всей мировой потребности в камфаре без риска почти полного уни чтожения за короткий срок насаждений камфарного дерева.
7
В настоящее время производство синтетической камфары улучшилось в такой степени, что с ним уже не может конку рировать производство естественной камфары.
Все же естественная и синтетическая камфара не вполне идентичные продукты: естественная камфара оптически дея тельна, тогда как синтетическая большей частью лишена опти ческой деятельности (смесь ( + ) и (—) изомеров). Кроме того, естественная и синтетическая камфара различаются по количе ству и составу примесей. Естественная камфара выпускается на рынок в виде очень чистого продукта, содержащего не более 0,5—1% примесей, и имеет температуру кристаллизации 176— 178°С. Техническая синтетическая камфара, полученная из ски пидара, выпускается в виде значительно менее чистого продукта. Ее температура кристаллизации колеблется в пределах 159— 170°С, а содержание примесей (в основном терпеновые кетоны) составляет 5—10%• Это не мешает ей заменять естественную камфару в большинстве областей применения.
До сих пор остается спорным вопрос о применении синтети ческой камфары в медицине. Существовало мнение, что физио логическое действие на организм оказывает только ( + ) -кам фара. Впоследствии это мнение было опровергнуто, поскольку фармакопеями большинства стран было разрешено применять надлежащим образом очищенную синтетическую камфару на ружно и подкожно (96, 200, 210, 217, 291, 292]. Однако советская фармакопея [56] разрешает применять синтетическую камфару только наружно. В то же время она допускает применение для подкожного введения наряду с ( + ) -камфарой ( —) -камфару, получаемую синтетическим путем из эфирного масла пихты си бирской (пихтового масла). Поскольку рацемическая синтети ческая камфара, получаемая из скипидара, представляет собой смесь равных частей ( + ) и (—) -оптических изомеров (см. гл. XI), каждый из которых разрешен к применению советской Государственной фармакопией в отдельности, и поскольку син тетическая камфара может быть очищена до любой желаемой степени, запрещение применять синтетическую камфару под кожно представляется не обоснованным.
В настоящее время камфара сохранила перечисленные об ласти своего применения, но так как производство целлулоида имеет тенденцию к снижению [192, 325] (табл. 1), мировое про изводство камфары несколько снизилось (табл. 2), в основном за счет производства естественной камфары.
Вряд ли приходится рассчитывать на увеличение производ ства целлулоида в мировом масштабе, хотя это вполне воз можно в отдельных странах. Поэтому увеличение мирового про изводства камфары может произойти лишь в случае, если ей будут найдены новые области применения, например, в качестве сырья для химического синтеза, в качестве пластификатора и пр. Такие поиски ведутся, иногда в самых неожиданных областях,
8
так, например, недавно был взят патент на применение камфары в качестве компонента твердого ракетного топлива совместно с декабораном [170].
|
|
Таблица 1 |
|
|
Таблица 2 |
|
Мировое |
производство |
целлулоида * |
Мировое производство камфары |
|||
в ТЬ1С т [182, 191, 212, 260, 261, 263, |
||||||
и примерный расход на него камфары |
|
273, 331] |
|
|||
|
Производство |
Примерный |
|
|
В том числе |
|
Год |
Гоа |
Всего |
|
|
||
целлулоида |
расход кам |
естествен- |
синтети- |
|||
|
[192], т |
фары, т |
|
|
||
|
|
|
|
|
ной |
ческой |
1900 |
15000 |
4 250 |
1905 |
3,3 |
3,0 |
|
1914 |
25 000 |
6 250 |
1914 |
6,6 |
6,0 |
|
1928 |
40000 |
10000 |
1928 |
1 0 ,5 -1 1 ,5 |
4,5 |
|
1939 |
30 000 |
7 500 |
1936 |
11,3 |
6,3 |
|
1950 |
25 000 |
6 250 |
1957 |
8 - 9 |
1,8 |
|
|
|
|
1972 |
8 - 9 |
0,8-1.3 |
|
* Без СССР.
В то же время надо считаться с тем, что в медицине и в ряде других областей камфара остается необходимым продук том: производство целлулоида в сокращенном объеме продол жает существовать и запасы натуральной камфары почти ис черпаны, а ее выработка стала нерентабельной (гл. 1.2). В силу этого производство синтетической камфары, даже если ей не будет найдено новых областей применения, сохранится на суще
ствующем уровне.
Многие полупродукты производства синтетической камфары: пинен, камфен, изоборнилацетат, моноциклические терпены в настоящее время получили самостоятельное значение, и пред приятие, прежде выпускавшее только синтетическую камфару, ныне выпускает значительно больший ассортимент, продукции, что повышает его рентабельность даже при отсутствии расши рения производства камфары.
Несомненно, на производство синтетической камфары оказы вает сильнейшее влияние наметившийся за последние годы на международных рынках дефицит в скипидарах (гл. II.1). Это неизбежно приведет к перераспределению производства между отдельными странами.
В 1957 г. производство синтетической камфары из скипидара было пре кращено в Италии (200—500 т/год), а в 1958 г. в США фирма Дюпон за крыла завод производительностью до 4000 т камфары в год [191]. Италия не имеет своего скипидара, а США, хотя и являются главным его производи телем, испытывают в нем острый недостаток для других химических произ водств. Свои потребности в камфаре США стали покрывать в основном за счет импорта около 1000 т камфары в год [197]. В то же время в 1964 г. было организовано производство синтетической камфары в Индии [212, 260].
За рубежом синтетическая камфара производится на следующих пред приятиях: ГДР, Chemische Fabrik Finowtal (Finow), ФРГ, Farbwerke Hochst (Werk Gersthofen), производительность до 3000 т камфары в год [261],
9
Англии. ВХ Plastics Ltd. (Brantham, Manningtree Essex), производительностью около 1500 т камфары в год [273], Индии, Camphor and Allied Products Ltd. (Clutterbockganj, Uttar Pradesh), производительностью около 1000 т камфары в год [260].
Рассматривая в свете вышеизложенного перспективы произ водства камфары в перечисленных странах, следует сказать, что они наименее благоприятны в ФРГ, ГДР и Англии, которым приходится импортировать необходимый для производства ски пидар, а также в Индии, где скипидар очень беден пиненом. Наоборот, в СССР и КНР перспективы развития производства камфары благоприятны, поскольку там скипидар производится в большом количестве и он достаточно богат пиненом. Спрос на камфару в Советском Союзе за последние годы настолько возрос, что стоит вопрос об увеличении производственных мощ ностей.
Цепа на синтетическую камфару на международных рынках находится в зависимости от цены на скипидар. В 1960 г. техническая камфара стоила
3500—4000 западногерманских |
марок |
за 1 т (800 руб.) [191]. В 1968 |
г. |
|
1100 |
американских долларов (1100 руб.) |
[197], а к 1973 г. достигла 4500— |
||
5000 |
западногерманских марок за |
1 т (1000 руб.). Медицинская камфара |
це |
нится на 25—50% дороже.
2. Получение естественной камфары
Почти все мировое производство естественной камфары ба зируется на эфирном масле, которое содержится в древесине, корнях, сучьях, ветвях и листьях камфарного дерева.
Камфарное дерево (Cinnamomum camphora Sieb) встречается в трех фи зиологических формах, которые, сохраняя морфологию своего вида, продуци руют эфирные масла разного состава. Эти формы по японской терминологии называются: Хои-шо (истинное камфарное дерево), Хо-шо, или Шиу-шо (ду шистое камфарное дерево) и Ю-шо (масляное дерево).
Эфирное масло Хон-шо наиболее богато камфарой и содержит ценный для парфюмерной промышленности сафрол (метиленовый эфир п-аллилпиро- катехина). При отгоике эфирного масла из щепы этого дерева часть кам фары выделяется в кристаллическом виде. Эфирное масло Хо-шо значительно беднее камфарой, при отгонке эфирного масла из щепы Хо-шо твердая кам фара не выделяется. Несмотря на это, масло Хо-шо ценится, так как содер жит важный для парфюмерной промышленности терпеновый спирт лииалоол. Эфирное масло Ю-шо еще беднее камфарой. Оно содержит много цинеола и а-терпииеола, ио содержание сафрола и линалоола невелико. Поэтому это масло ценится меньше, чем масла Хон-шо и Хо-шо.
Втабл. 3 приведены данные о составе камфарного масла разных физио логических форм камфарного дерева.
ВЯпонии почти исключительно росла форма Хои-шо, иа Тайване росли
формы Хон-шо и Хо-шо, а на материковом Китае в основном Ю-шо. К мо менту окончания второй мировой войны запасы камфарного дерева и в Японии и на Тайване сильно истощились. Имеющиеся в Японии насаждения по Хираицуми [254] к 1947 г. содержали около 40 000 т камфары и камфарного масла, столько же содержалось в насаждениях Тайваня. По данным того же автора, иа материковом Китае камфарное дерево встречается на площади около 30 млн. га, запас древесины составляет 9,6 мли. т н запасы камфарного масла 150 000 т. Однако 90% произрастающих в материковом Китае деревьев относится к бедной камфарной форме Ю-шо.
10