книги / Технология производства полимерных композитных материалов и конструкций на их основе

Точное количество вводимого отвердителя определяется в про­ цессе отработки технологии изготовления конкретного изделия.

Необходимо помнить, что избыток отвердителя не приводит к более полному или быстрому отверждению, но может вызвать умень­ шение адгезии, ухудшение механических свойств, снижение тепло­ стойкости. Недостаток отвердителя замедляет процесс отверждения или вовсе останавливает его. Ввести или вывести часть отвердите­ ля из связующего практически невозможно.

Эффективность процесса отверждения связующего значительно повышается при дополнительном введении химически активных ве­ ществ, инициаторов, катализаторов, ускорителей реакции, влияющих на скорость и глубину протекания процесса отверждения.

При отверждении необходимо соблюдать соответствие внешнего теплового поля и условия протекания химической реакции. Несоот­ ветствие приводит к термическому взрыву, который был впервые опи­ сан академиком Н.Н. Семеновым

ром химическая реакция еще протекает устойчиво при заданной ско­ рости; Т0 - температура окружающей среды; Е - энергия активации реакции отверждения; R - универсальная газовая постоянная.

Превращение исходных частиц в продукты реакции связано с преодолением потенциального барьера, который называют энергией активации. Её наличие обусловлено тем, что каждая частица (мо­ лекула, радикал, ион) - энергетически более или менее устойчивое образование. Перестройка реагирующих частиц требует разрыва или ослабления химических связей, на что необходимо затратить энер­

гию. Доля частиц с энергией больше Е равна д Е^ Т (закон Больцмана). В химическом превращении участвуют только такие час­ тицы, энергия которых больше Е • Энергия активации есть тот мини­ мальный избыток энергии, которым должна обладать частица, чтобы вступить в химическую реакцию.

Зависимость константы скорости реакции от температуры выве­ дена Аррениусом:

к - Ае

Предэкспоненту А можно рассматривать как константу скорости, с которой реагируют активные частицы. При высоких скоростях реак­ ция полимеризации подобное явление приводит к вспениванию свя­ зующих.

Для предотвращения термических взрывов программируют ско­ рость и интенсивность тепловых воздействий при отверждении, оп­ тимизируют состав и дозы вводимых отвердителей и проводят другие технологические мероприятия.

Кроме того, при неоднородном температурном поле формирую­ щийся фронт полимеризации приводит к тому, что при его движении химическая усадка полимеризувдегося связующего происходит по направлению к затвердевшему объему. Непрореагировавшая часть связующего, находящегося в вязкотекучем состоянии, практически не способна сопротивляться возникающим растягивающим напряжениям.

Неоднородность температурного поля в процессе отверждения, приводящая к фронтальному характеру отверждения, свидетельствует о том, что зарождение трещин происходит уже на начальной стадии формирования матрицы. При охлаждении эти дефекты развиваются.

При объемном способе подвода тепла (энергии) фронт полимери­ зации не должен формироваться, так как разогрев матрицы происхо­ дит равномерно по всей толщине изделия. Однако при охлаждении фронтальный характер распространения границы фазового перехода (стеклования) сохраняется, так как условия этого этапа остаются неизменными.

1.2.9.Механизм передачи напряжения от матрицы к наполнителю

Рассмотрим волокнистый однонаправленный композит, армирован­ ный длинными непрерывными волокнами. К концу композита приложено растягивающее напряжение вдоль направления волокон. Это напряже­ ние ( 6КМ ) будет распределяться между матрицей и волокном следу­ ющим образом:

где EM, EAM _ модули упругости матрицы и армирущего материа­ ла соответственно; £км - относительное удлинение при растяжении композита; VAM- доля армирущего материала в композите.

Заметим, что	относительное удлинение при растяжении		£км в
этом случае будет	одинаково для обоих компонентов композита.
Поскольку Елм >> Ем		то при Уам~~^~ Д ° л я напряжения,
передаваемая на волокна, будет пропорциональна величине			Еам/ £ * •

Рис. 10. Эпюры растягивающих (&) и сдвиговых ( к ) напря­ жений в волокне конечной душны

Рассмотрим теперь волокнистый композит, армированный дис­ кретными волокнами (рис. 10). Растягивающее напряжение приложено вдоль направления волокон. Напряжение на волокно передается че­ рез матрицу. Допустим, что волокно имеет площадь сечения S • радиус R , длину 6 . Рассмотрим концевой отрезок волокна дли­ ной X . Запишем уравнение механического равновесия для этого отрезка:

х
V AM = / * ( * ) 2jtR dx + &MSAM ,	(2)
о

где	&xSAM - растягивающая нагрузка, передаваемая на отрезок
волокна дайной я остальной частью волокна; j't(x )2 srR d x
	о

часть растягивающей нагрузки, передаваемая касательными напряже­ ниями на границе раздела фаз от матрицы на боковую поверхность

волокна;	&м $ам - часть растягивающей нагрузки,		передаваемая
нормальными напряжениями от матрицы на торцовую часть волокна.
Напряжение на концах волокна равно напряжению в матрице.
Когда мы удаляемся от конца волокна, первое слагаемое в урав­
нении (2) возрастает,		и вторым слагаемым можно пренебречь		в том
случав,	когда волокно	достаточно тонкое и длинное,	т.е.	когда
SAM «	2$tRx .

До каких пор будет возрастать напряжение на волокне? Очевид­ но, до тех пор, пока оно не станет равным напряжению на непрерыв­ ном волокне. Это позволяет оценить так называемую критическую дли­ ну волокна Сс • ниже которой матрица не способна передавать пол­ ностью нагрузку на волокно. При X > б0 нагрузка, передаваемая на дискретное волокно, становится максимальной. Возникающие растяги­ вающие напряжения в волокне возрастают по мере удаления от его концов и достигают своего максимального значения на определенном расстоянии ^ / 2 от конца волокна.

В этом случае

			4с
^х^АМ ~	Едм ^АМ ^ам ~		J Ъ(Х) 2Х Rdx
			о
Для пластичной матрицы	Т(х) ^	, откуда
^ AM	^A M $ АМ	555	1

Как видно, t0 является функцией £дм » а значит, приложенного к композиту напряжения. Максимально возможное напряжение в волокне равно его пределу прочности, т.е.

( ^АМ ^АМ ^Ам)т ах <оАМ

Отсюда получаем выражение для t0 при предельном напряжении волокна:

~ ^А м ^/( ^ м)

Поскольку критическая длина волокна связана с его диаметром, при­ нято записывать это соотношение так:

6d d = &А м 1( Н ^

Мы проанализировали ситуацию на одном конце волокна, но та­ кая же ситуация возникает на другом его конце. Поэтому с учетом обоях концов критическую длину волокна следует умножить на 2 и в

окончательном виде записать,	зная Т , d &АМ и бАм	можно
определить величину £е
ec ! d ■	eA M /< l t x)

Таким образом, при переходе от непрерывных волокон к дискретным часть длины каждого волокна не будет воспринимать полкой нагруз­ ки. Это приведет к снижению эффективной доли работающего волокна

на величину Е/(2С) . Чем меньше длина армирующих волокон,	тем
меньше доля эффективно работающего волокна в композите. При	Е =
= t0 эффективная объемная доля наполнения композита должна	сни­
зиться вдвое. Если длина волокна будет меньше критической,	то ни
при каких условиях нагружения матрица не сможет передать на	во­

локно нагрузки, достаточной для его разрушения. Это означает, что короткое волокно не будет работать в полной мере, и армирую­ щий эффект от введения такого волокна будет снижаться.

Максимальное напряжение, которое может передаваться от мат­ рицы на дискретное волокно, достигается в середине волокна и для пластичной матрицы

^тох ^AM ~~ ^ ' ^dfR6/2 6max ~ 2.тС/d

Среднее напряжение, передаваемое на дискретное волокно длиной t , равно половине максимального напряжения:

^АМ ~ ъЕ]с1 = С^а м / ( 2Сс)

Таким образом, упрочнение короткими волокнами определяется фор­ мулой

	+	ёЛМ VAM	(3)
В табл.10 приведены значения £с стеклянных волокон			( d = 10 мкм)
в зависимости от	( ЕАМ= 70 ГПа,	&АМ = 3,6 Ша).

			Таблица 10
Значения £с	в зависимости от ^
Матрица
Полиэтилен	5,0	180	1,8
Полиамид	35,0	26	0,26
Эпоксидное связующее	60,0	15	0,15

I.2.I0. Влияние натяжения на прочность и модуль упругости композита

Прочность и модуль упругости композита можно оценить по так называемому правилу смесей:

	&км “	^ам * &м (1	^'A M ) )
	^км =	EAMVAM + Ем (1	~ VAM) ,
где	6КМ , Екм - прочность и модуль упругости композита; <эм
Ем	- прочность и модуль упругости матрицы;		VAM - объемное со­

держание армирующего материала. Увеличение содержания армирующе­ го материала приводит к росту &км , Екм , но до определенного предела.

Рассмотрим механизм усиления композита. При изготовлении конструкций намоткой, чтобы добиться необходимой степени армиро­ вания, следует мотать с определенным усилием. Но не только по­ этому. Необходимо учесть такое явление, как усадка связующего.

При отверждении композитного материала волокна оказываются прочно заделанными в матрицу, так как термическая усадка связую­ щего значительно превышает усадку армирующего материала. Напри­ мер, у стекловолокна сб= 4,8-ПГ6 I/град, а у полиэфирных смол

сС = (80-150)*10“^ I/град. В том случае, когда армирующий мате­ риал полностью заключен в матрицу, радиальные напряжения в обоих компонентах системы, а также осевые напряжения в волокне являют­ ся сжимающими, а напряжения, действующие в полимерном связующем здоль оси волокна, растягивающими (рис.II). Максимальные значения

радиальных напряжений в связую­ щем наблюдаются на контактной поверхности связующего с волок­ ном. Напряжения, возникающие в связующем в осевом направлении, являются потенциальной причиной разрушения матрицы. При наличии адгезии связующего с армирующим материалом под влиянием усадки армирующий материал приобрета­ ет после отверждения некоторую волнистость (рисЛ2).

Рис.II. Усадочные напряжения в полимерной матрице вокруг оди­

ночного волокна

Рис.12. Схема образования внутренних напряжений: а - исходное состояние; 5 - процесс отверждения; 6 - отвержденная смола

Силы усадки в продольном направления становятся настолько большими, что армирующий материал при отверждении связующего из­ гибается. После отверждения извилистость армирующего материала сохраняется и он передает связующему силы, вызывающие напряжения сжатия или растяжения. Возникающая в период отверждения извилис­ тость армирующего материала отрицательно сказывается на оконча­ тельной прочности композитного материала. Наличие внутренних на­ пряжений приводит к падению прочности композитного материала, возможности образования трещин, короблению. Следовательно, на­ чальные напряжения в конструкции должны быть такой величины, что­ бы они не понижали прочность деталей.

Для получения композитного материала с наилучшими свойства­ ми необходимо, чтобы усадка при полимеризации была не слишком вы­

сока, не вызывала образования в смоле внутренних напряжений, ко­ торые могли бы привести к растрескиванию.

Таким образом, при оценке прочности связи между армирующим материалом и матрицей необходим учет не только растягивающих на­ пряжений, вызванных приложенной нагрузкой, но и напряжений усадки. Разрушение на границе матрица - армирующий материал воз­ никает только тогда .когда разность между растягивающими напря­ жениями .вызванными внешней нагрузкой,и напряжениями усадки пре­ высит прочность связи.При повышении температуры отверждения воз­ растает нагрузка .необходимая для разрушения связи между армирую­ щим материалом и матрицей.Таким образом,возрастает и "кажущаяся" прочность связи.Однако вследствие усадки в матрице кроме радиаль­ ных сжимающих напряжений возникают растягивающие напряжения в осевом направлении.При дальнейшем повышении температуры отверж­ дения эти напряжения могут привести к растрескиванию матрицы еще до приложения внешней нагрузки и,в конечном счете,к уменьшению "кажущейся" прочности связи.У композитного материала на основе эпоксидного связующего этот максимум прочности связи находится около 120 °С.

Следует отметить, что величину натяжения необходимо рассмат­ ривать с точки зрения коэффициента армирования

_	Улм
к ■	т ^ г

где VKM- объем композита.

Это объясняется тем, что существует определенный предел ко­ эффициента армирования, выше которого наблюдается не увеличение, а уменьшение прочности.

Существование предела армирования можно объяснить тем, что в композите с малым количеством связующего отдельные участки ар­

мирующего материала могут быть совсем его лишены, что, естествен­ но, приводит к понижению прочности, так как для получения высо­ кой прочности композита требуется более прочная связь между арми­ рующим материалом и матрицей.

При рассмотрении прочности композита необходимо учитывать касательные напряжения. Склонность композитного материала к рас­ слоению можно проследить на примере уравнения максимального ка­ сательного напряжения

6 = с/

В -0,1 о!

W	= С ' л м l / J f
где d - постоянная,	изменяющаяся в пределах от 0,1 до		1,0;
GAM - прочность армирующего материала; ЕАм ~ модуль упругос­
ти армирующего материала;		Сгм - модуль сдвига матрицы;	6 -
расстояние между волокнами;		d - диаметр волокна.
Из уравнения следует,		что максимальное касательное	напряже­

ние (а следовательно, и склонность к расслоению) возрастает с увеличением <оАМ, GM/ ЕАМ и d[B . Очевидно, что для исполь­ зования высокой прочности волокон требуется более прочная связь (адгезия) между армирующими волокнами и полимерной матрицей. Од­ ной из возможностей уменьшения касательных напряжений является уменьшение модуля сдвига полимерной матрицы за счет применения более податливых связующих.

Отношение d/B	характеризует геометрию упаковки	волокон.
Из уравнения видно,	что рост содержания арматуры в	материале

представляет серьезную опасность. При уменьшении расстояния меж­ ду волокнами увеличивается Особенно резко возрастают они, когда зазор между волокнами становится очень малым. Этот простой анализ приводит к выводу о необходимости сохранения некоторого конечного расстояния между волокнами. Подсчеты по уравнению по­ казывают, что при расположении волокон на расстоянии друг от друга касательные напряжения, стремящиеся вызвать рас­

слоения вблизи разорванного волокна, приблизительно в три раза больше, чем при расстоянии между волокнами.

I.2.II. Влияние жесткости связующего на прочность композита

Полимерное связующее в композите способствует созданию моно­ литного материала, объединяя в одно целое многочисленные армирую­ щие волокна, что дает им возможность воспринимать различные внеш­ ние нагрузки: растяжение, сжатие, изгиб, сдвиг.

В то же время связующее играет самостоятельную роль в созда­ нии несущей способности конструкции. Оно обеспечивает сопротивле­ ние срезу и сдвиговую жесткость между волокнами, а также прочность

и жесткость материала при растяжении и сжатии в направлении, пер­ пендикулярном армирующему материалу.

Исходя из гетерогенной структуры композита и одновременной работы его составных частей под нагрузкой большое значение для получения композита с высокой прочностью имеют величины разрыв­ ного удлинения полимерной матрицы и армирующего материала, их со­ отношение (ряс.13).

Рис.13. Схемы деформирования композита

В первом случае (рис.13,а ) относительное удлинение полимер­ ной матрицы при разрушении меньше, чем удлинение армирующего ма­ териала. При этом в композите используется только часть истин­ ной прочности армирующего материала.

Во втором и третьем случаях (рис.13, 5* S ) относительное удлинение полимерной матрицы равно или больше относительного уд­ линения армирующего материала; прочность армирующего материала используется полнее. Следовательно, удлинение полимерной матрицы должно быть больше, чем у армирующего материала. Для этого необ­

ходимо соблюдение условия

d+8

£м * £ам~~5~

где £м - относительное удлинение полимерной матрицы; £АМ - от­ носительное удлинение армирующего материала; 8 - толщина про­ слойки полимерной матрицы.