книги / Фосфогипс и его использование

и взаимодействие продуктов гидратации, в первую		очередь
алюминатов кальция, с сульфатом кальция.		высокое
Сравнительно высокая температура	(120—130 °С),
содержание жидкой фазы (более 50%	по массе) и интенсивное

перемешивание обеспечивают протекание указанных процессов за 30—40 мин. При этом гидроксид кальция, выделяющийся при гидратации гидравлического компонента, нейтрализуется кислыми примесями фосфогипса, т. е. последние выступают в роли «пуццолановой» добавки, предотвращая возможность «гидросульфоалюминатного разрушения» системы [156, 166]. Это позволяет использовать выпускаемый промышленностью портландцемент без дополнительного ввода трепела, опоки и других добавок, а фосфогипс не подвергать предварительной промывке.

Кроме того, обеспечивается полная нейтрализация приме­ сей, как содержащихся в жидкой фазе фосфогипса, так и вы­ деляющихся в процессе его растворения, что исключает появ­ ление запахов и других нежелательных факторов, которые мо­ гут наблюдаться при других способах переработки.

Предварительная частичная гидратация гидравлических компонентов в сочетании с последующим помолом в результа­ те более полного использования вяжущих свойств обеспечивает достижение одного и того же эффекта повышения водостойкос­ ти при содержании цемента и других компонентов в 2—3 мень­ шем, чем в традиционных способах, т. е. при их смешении с готовым гипсовым вяжущим.

Технологическая схема производства высокопрочного ком­ позиционного вяжущего повышенной водостойкости приведена на рис. 3-24.

Опытная установка мощностью около 2 тыс. т/год работает во ВНИИстроме с 1974 г; в 1977 г. технология вяжущего по­ вышенной водостойкости принята Межведомственной комиссией Минстройматериалов СССР и Минудобрений СССР и рекомен­ дована к промышленному внедрению для получения вяжущего

при переработке фосфогипса из фторапатитового		концентрата,
а в 1986 г. — для переработки	фосфогипса из фосфоритов Ка-
ратау.		(более 10 лет;
Длительная эксплуатация опытной установки
в том числе с 1986 г. — новой)	мощностью около	3,5 тыс. т/год
показала работоспособность и	надежность основного оборудо­

вания, а также высокое качество вяжущего. Взамен цемента испытаны различные виды других гидравлических компонен­ тов: гранулированные доменные и электротермофосфорные шлаки; некоторые высококальциевые золы и нефелиновый (бе-

литовый)		шлам. Свойства полученных высокопрочных гипсовых
вяжущих		повышенной водостойкости	представлены в	табл.
3,14	[153,	166].		для
Опытные партии вяжущего испытаны и рекомендованы
производства гипсобетоиных стеновых			блоков и панелей	мало-

Технологическая схема производства автоклавного (высокопрочного) компо­ зиционного вяжущего повышенной водостойкости из фосфогипса:

/ —конденсатор; 2 — насосы; 3 — репульпатор; 4 — автоклав; 5 — расширитель;		6 —лен­
точный вакуум-фильтр; 7, в — сборники;	9 — циклоны; /0 — рукавные фильтры;	/ / —су­
шилка; 12 — топка; 13 — пневмонасосы;	14 —вентиляторы; 15 — бункер; 16 — ленточный

питатель; /7 — шаровая мельница; 18 — силос; МРКП — модифицирующий регулятор кри­ сталлизации полугидрата

этажных сельских здании, смесей для устройства литых моно­ литных стяжек и оснований полов и штукатурных работ, для различных видов работ в угольных шахтах и смесей для там­ понирования нефтяных и газовых скважин.

В производственных условиях на действующих технологи­ ческих линиях по производству сборного железобетона изготов­ лено несколько комплектов деталей домов для сельского стро­ ительства.

ТАБЛИЦА 3,14. Свойства высокопрочных гипсовых вяжущих повышенной водостойкости из сырья различных видов

Состав твердой фазы сырьевой пульпы, %					Предел прочности
					образцов при сжа­
фосфопипс		нефелино­			тии, МПа			Коэффици­
					через
		вый (белишлак и ак-		зола и ак-			высу­	ент размяг­
апати­	фосфо­	товый)	тивизатор	тивизатор				чения
		шлам			4 ч	1 -сут	шен­
товый	рито­						ных
	вый
9 0 -9 5	—	5 - 1 0	—	____	6— 14	9 - 1 7	2 5 -3 5	0,51—0,59
7 0 -8 5	—	1 5 -3 0	—	—	4— 10	7— 14	2 0 -3 0	0,60—0,66
9 0 -9 5	—	—	5 - 1 0	—	7— 15	10—20	2 5 -3 5	0,50—0,59
7 0 -8 5	—	—	1 5 -30	—	6— 14	8— 12	20—30	0,59—0,66
9 0 -9 5	—	—	—	5 - 1 0	4 - 9	7— 13	20—30	0,58—0,56
7 0 -8 5	—	—	—	15 -3 0	2 - 6	5— 12	1 5 -2 5 0,58—0.62
—	7 0 -8 5	1 0 -1 5	—	—	4 - 9	7 - 1 2	15— 25	0 ,5 7 -0 ,6 3
—	7 0 -8 5	—	1 0 -1 5	—	4 - 9	7— 13	18—28 0 ,5 6 -0 ,6 2

Показатель			Уваровский	Новококанд-
			завод	ский
Годовая мощность, тыс. т		объекты ос-	400	400
Удельные капитальные	вложения в		26,6	28,6
новного производственного назначения, руб/т
Удельные расходы сырьевых материалов, кг/т:
фосфогипс (в пересчете на сухое)			1060	1080
цемент			106	107
малеиновая кислота (38%-я)			0,563	0,563
Удельные теплозатраты, кг/т:			325	325
пар
топливо (только на сушку продукта автоклав-			33	33
ной обработки)
всего теплозатрат в	пересчете	на условное	79,15	79,15
топливо
Удельные энергозатраты (по установленной мощ-			105	132,5
ности), кВт-ч/т
Себестоимость вяжущего, руб/т			17,33	17,20
Численность работающих			231	339

отработаны составы и организовано промышленное устройство стяжек [245].

Показано, что использование высокопрочного гипсового вя­

жущего	повышенной водостойкости в составе		тампонажного
цемента типа ЦТН взамен смеси		«щелочного»	вяжущего	и
цемента	обеспечивает большую	стабильность	параметров	и

свойств вяжущего, а также более высокую прочность. Выполненный комплекс работ по производству и широкому

применению высокопрочного вяжущего повышенной водостой­ кости из фосфогипса в строительстве явился основанием для создания его промышленного производства. Разработаны тех­ нические проекты цехов мощностью 400 тыс. т/год для Уваровского и Новококандского химических предприятий соответ­ ственно для переработки фосфогипса из апатитового концент­ рата и фосфоритов Каратау. Основные технико-экономические показатели проектов приведены в табл. 3,15.

По имеющимся данным потребность в вяжущем составляет

около	10 млн. т/год с перспективой увеличения до 15 млн.
т/год	[253].

3.3.4. Направления совершенствования производства автоклавных вяжущих и изделий на их основе

На наш взгляд, важным резервом значительного повышения экономичности автоклавного способа переработки фосфогипса является ликвидация сушки, помола, а в перспективе и фильт­ рации продукта автоклавной обработки. На эти стадии (пере­ делы) расходуется около 45% капитальных, около 50% теку­ щих, более 60% тепловых и энергетических затрат (см. табл. 3,3).

Как уже отмечалось, процесс получения вяжущего заключа­ ется в дегидратации гипса, содержащегося в фосфогипсе, до

полугидрата,	а процесс	изготовления	изделий — в обратном:
гидратации	полугидрата	до гипса в	большом избытке воды.

Таким образом, наблюдается парадоксальный факт: при влаж­ ном исходном сырье (фосфогипс) и влажном готовом продукте (гипсовые изделия) на промежуточной стадии технологическо­ го процесса посредством сушки получают пылящий порошко­ образный продукт (гипсовое вяжущее), который при изготовле­ нии изделий на этом же предприятии уже через короткое вре­ мя вновь смешивают с водой.

Однако непосредственное изготовление гипсовых	изделий
из влажных продуктов автоклавной обработки не	получило

распространения. Это объясняется медленным твердением, водоотделением и другими отрицательными факторами, присущи­ ми влажному свежеобразованному полугидрату сульфата каль­ ция а-формы.

В настоящее время на созданной во ВНИИстроме опытной установке [173] организовано экспериментальное изготовление стеновых камней с использованием продукта автоклавной об­ работки сырьевой смеси фосфогипса и гидравлических компо­ нентов. Принципиальная схема установки, включающей также узел «разжижения» фосфогипса и его подачу в автоклав без разбавления фильтратом, приведена на рис. 3-27. На наш взгляд, целесообразно на одном из создаваемых производств высокопрочного вяжущего повышенной водостойкости предус­ мотреть строительство экспериментального цеха по изготовле-

Рис. 3-27.		(стеновые камни)
Принципиальная схема переработки фосфогипса в изделия
без промежуточного получения порошкообразного вяжущего:
/ — агрегат для	модификации фосфогипса; 2 — насос: 3 — автоклав	непрерывного дейст­
вия; 4 —фильтр;	5 — смесительно-активирующнй агрегат; 6 —машина для формования

изделий; 7 — изделия

нию стеновых гипсобетонных камней по данной технологии, условно названной нами «мокрой».

Избыток жидкой фазы в ряде случаев считается недостат­ ком переработки фосфогипса в вяжущее автоклавным спосо­ бом. Данное утверждение нельзя считать правомочным по следующей причине. Как следует из данных химического анали­ за, фосфогипс является отходом, содержащим твердую и жид­ кую фазы. На каждую тонну сульфата кальция и примесей в фосфогипсе содержится «750—780 кг воды (свободной и крис­ таллизационной), удаление которой связано с расходом на сушку около 100 кг условного топлива, что нельзя считать ра­ циональным. Соответственно, нерационально стремиться к соз­ данию безотходной технологии переработки фосфогипса без учета целесообразности возврата жидкой фазы в производство ЭФК. Более предпочтительно отделение воды механическим, химико-механическим и другими способами.

При автоклавной обработке фосфогипса отделение от гото­ вого продукта основного количества воды обеспечивается при образовании полугидрата без испарения выделяющейся воды (под давлением в автоклаве) с последующей фильтрацией пульпы на вакуум-фильтре до получения полугидрата неболь­ шой («15% ) влажности. Соответственно, из-за разности во влажности фосфогипса и полугидрата, выделения кристалли­ зационной воды и конденсации пара на каждую тонну авто­ клавного вяжущего образуется 700—800 кг «избыточной» воды. Однако избыток появляется, только если рассматривать полу­

чение вяжущего в отрыве от производства ЭФК,	откуда вместе
с фосфогипсом поступает вода в количестве,	соизмеримом с

количеством «избыточной» воды. Поэтому закономерным явля­ ется необходимость совместного баланса воды для обоих про­ изводств, т. е. возврат «избыточной» воды (700—800 кг на 1 т вяжущего) в производство ЭФК взамен «свежей» воды (1500— 2000 кг), подаваемой в настоящее время в цех ЭФК от других производств и переделов. Таким образом, производство кисло­ ты и переработка фосфогипса автоклавным способом являются безотходным (по жидкой и твердой фазам) комплексом.

3.4.ПРОИЗВОДСТВО АНГИДРИТОВЫХ ВЯЖУЩИХ

3.4.1.Физико-химические основы производства

При обжиге гипсо- и полугидратсодержащего сырья при тем­ пературе более 500—700 °С продукт обжига состоит в основ­ ном из нерастворимого ангидрита (см. рис. 1-3). Получаемый материал практически не гидратируется и, соответственно, не твердеет в обычных условиях. Однако, если к ангидриту до­ бавить некоторые соединения, он приобретает способность схватываться и твердеть. Эти добавки называют катализатора­ ми твердения ангидритового вяжущего. Отмечается также,

Катализатор		Сроки схватыва­		Предел прочности при сжа­
		ния, ч—мин		тии, МПа, через
вид	содержа­	начало	конец	7 сут.	28 сут.	3 мес.
	ние, %
		14— 12	30—00	3,4	14,5	67
Известь	3	4— 12	1 3 -0 0	89,0	238,0	218
Известь	5	1—45	1 1 — 00	62,0	172,0	248
Известь	8	1— 00	1 0 -0 5	52,0	146,0	225
MgO	3	1 4 -3 0	3 0 -0 0	101,0	204,0	223
MgO	5	1 2 -3 8	25—40	95,0	2 21,0	—
MgO	8	1 2 -1 5	2 5 -0 0	78,0	213,0	202
N32SO4	0,5	3 - 0 0	1 0 - 2 0	194,0	194,0	218
Na2S 0 4	0,8	2—50	9— 18	92,0	174,0	295
Na2S 0 4	1	2— 15	5 - 0 0	200,0	227,0	240
Na2S 0 4	2	0—25	2 - 0 5	255,0	231,0	245
N aH S04	0,5	0 - 4 5	2— 15	196,0	313,0	—
N aH S04	0,8	0—38	2 - 0 3	223,0	318,0	—
N aH S04	1	1—49	2—53	218,0	277,0	—
N aH S04	2	1—09	1—45	259,0	341,0	—

что при сверхтонком помоле без добавок ангидрит также сра] нительно быстро твердеет.

Учитывая высокую температуру обжига и расход топлива (см. рис. 3-3) на получение искусственного ангидрита, основ­ ные исследования были направлены на получение вяжущих путем помола и смешения., с добавками-катализаторами, пре­ имущественно природного ангидрита и фторангидрита. В каче­ стве добавок в основном рекомендуются сульфаты различных металлов (натрия, меди, цинка, железа, алюминия, калия и др.). Отмечается положительная роль извести, что явилось ос­ нованием для разработки вяжущего под названием «эстрихгипс», получаемого обжигом гипса или ангидрита при темпе­ ратуре более 800°С с частичной диссоциацией ангидрита и выделением оксида кальция. Предполагается, что его присут­ ствие является основной "причиной повышения гидратационной активности ангидрита 167, 174]. Достигнута высокая прегч- ность образцов на основе ангидрита и «эстрих-гипса», однако преимущественным способом уплотнения служило трамбование жесткой формовочной массы с низким отношением Ж : Т.

Достаточно полные исследования по технологии переработ­ ки фосфогипса в ангидритовые вяжущие были проведены в

СССР более 20 лет назад [257]. Обжигом фосфогипса в печи длиной 8 м при 600—1000 °С получено вяжущее, свойства кото­ рого приведены в табл. 3,16. В связи с появлением «высолов» на поверхности образцов при использовании солей натрия, в ка­ честве добавки катализатора рекомендуется использовать 1,5— 2,0% извести, добавляемой при помоле к материалу, обожжен­ ному при 600 °С.

В качестве катализатора твердения предложено [258, 384] также использовать обожженную алунитовую породу, разлага­ ющуюся на квасцы и сульфаты щелочных металлов, т. е. соеди­ нения, которые являются катализаторами твердения [174]. Получены опытные партии вяжущего, которое испытано с по­ ложительными результатами в угольных шахтах.

На основе результатов исследования свойств ангидритовых вяжущих и параметров элементарной ячейки ангидрита указы­ вается на возможность замещения иона S6+ на ион Р5+ и от­ мечаются более высокие гидратационная активность и проч­ ность образующегося в присутствии Р2О5 ангидрита. Сделан вывод о возможности применения непромытого фосфогипса [259], хотя по другим данным [164] обнаружено снижение прочности при содержании более 0,2% фтора или более 0,8% Р20 5.

Предложен [259, 260] состав сырьевой смеси, включающей фосфогипс и материал, содержащий карбонат кальция и фтор, в количестве соответственно от 2 до 6% и от 1 до 3 %, а также (а. с. 996365 СССР, 1983) смеси, содержащей 15—25% фосфомела и 1—5% кремнефторида натрия (остальное — фосфогипс). Отмечаются [259, 260] высокие прочностные и другие показа­ тели свойств получаемого из этой смеси ангидритового вяжу­ щего.

В дальнейшем разработана сырьевая смесь более сложного состава (а. с. 1189830 СССР, 1985), содержащая 2—20% из­ весткового компонента, 1—5% кремнефторида натрия, 1—5% алюмосиликатного компонента, 1—5% железосодержащего компонента.

В качестве гипсосодержащего компонента рекомендуется использовать фосфогипс. При обжиге смеси данного состава происходит образование небольшого количества силикатов, алюминатов и алюмоферритов кальция, что, по мнению разра­ ботчиков, придает вяжущему гидравлические свойства.

По	данным исследований,	выполненных в	Индии	[263],
при нагревании фосфогипса от 650 до 850 °С внедренный				в ре­
шетку	сульфата кальция	СаНР04-2Н20	превращается в

СагРгО?, который не оказывает отрицательного влияния на гид­ ратацию ангидрита. Вместе с тем, обнаружено, что в области тех же температур фтор большей частью улетучивается (при содержании 0,44% фтора в исходном фосфогипсе — в вяжущем фтор не обнаружен). Отмечается возможность разрушения фу­ теровки печи для обжига ангидритовых вяжущих.

3.4.2. Способы производства

Промышленное производство ангидритовых вяжущих в широ­ ких масштабах в ряде стран получило распространение только на базе природного ангидрита и фторангидрита — отхода про­ изводства плавиковой кислоты.

Рис. 3-28.

/ — секционированный (секции			а«~г)	пя^ « в -	z	.
ственно 11-25, 25-40 и 40-60			мм)-	* 1 *°Дный	бункер	(для сырья КРУПН0СТЬЮ соответ-
л _	нрнтилятпп-	4— rnnMiTf л		* колосниковая решетка; 3 —винтовые конвейеры;
4	вентилятор,	5 горелка, $ — пластинчатый конвейер
	Технологическая схема		включает добычу ангидритовой породы, дробление

и помол совместно с катализаторами твердения — как правило, от 2 до 4 ви­ дов в зависимости от области применения вяжущего. При использовании фторангидрита производится только его помол с добавками, одной из которых яв­ ляется известь, необходимая для нейтрализации кислых примесей [236].

В ГДР имеется небольшое производство ангидритового вяжущего из при­ родного гипсового камня методом двухкратного обжига [174, 236]. Это вяжу­ щее, известное также под названием «цемент Кина», получают путем обжига

сырья до	полугидрата	(120— 170°С), который пропитывают		алюмокалиевыми
квасцами,	затем вновь	обжигают до	ангидрита (800—900 °С), измельчают,
а при использовании вновь смешивают			с раствором квасцов	[174]. Известно

также положительное влияние алюмокалиевых квасцов при добавке в ангид­ ритовое вяжущее однократного обжига при 700—900 °С [237]. Продукт двух­ кратного обжига используется в основном для изготовления искусственного мрамора при реставрации уникальных зданий — памятников архитектуры.

Организовано производство смешанного вяжущего, которое условно мож­ но отнести к ангидритовому, на основе гипса — продукта десульфуризации ды­ мовых газов тепловых электростанций. Гипсосодержащий отход предваритель­ но брикетируют, а затем брикеты округлой формы разных размеров обжигают на специально разработанном агрегате с движущейся колосниковой решет­ кой [254, 255], принципиальная схема которого приведена на рис. 3-28. Отме­ чается возможность использования оборудования для обжига брикетирован­ ного (гранулированного) фосфогипса, однако сведений о наличии промышлен­ ного производства нет.

На основе работ по ангидрито-алунитовому и ангидритово­ му вяжущему из фосфогипса с добавкой фтористых солей и карбоната кальция в настоящее время для Уваровского и ряда других предприятий выполнен технический проект цеха мощ-

9 Заказ № 1390

129

Рис. 3-29.

Технологическая схема производства ангидритовых вяжущих из фосфогииса и фосфополугидрата:

1 — глиноболтушка; 2 — шламбассейн; 3 — циклон; 4 — насос; 5 — электрофильтр: 6 — фор­ сунка; 7 — системы обеспыливания; 8 —вращающаяся обжиговая печь (3,6X100 м) с ре­ куператорами тепла (охлаждение спека); Р — силос готового продукта; 10 — абсорбер для поглощения соединений фтора; 11 — пневмонасос; 12 — шаровая мельница; 13 — м олотко­ вая дробилка; 14 — бункер

ностью 400 тыс. т/год с тремя технологическими линиями с печами размером 3,6x100 м (рис. 3-29).

Сырьевые материалы по варианту 1 или, за исключением алуиитовой по* роды, по варианту 2 (рис. 3-29, табл. 3,17) подают в глиноболтушку 1, где тщательно перемешивают, затем перекачивают в шламбассейн 2, откуда насо-

ТАБЛИЦА 3,17. Расход сырьевых материалов при производстве ангидритового вяжущего (в кг)

				Расход при производстве		1 т ангидри­
				тового вяжущего
	Материалы			с алуиитовой по­	с фтористыми соля­
					ми и карбонатом
				родой
						кальция
Фосфогипс	(в пересчете на сухое)			1138		1181
Фтористые	соли (в	пересчете	на	—		37,8
CaF2)		пересчете	на	44,4		28,6
Известковое молоко (в
100% СаО)				_		5,4
Лигносульфонат технический
Алунитовая порода				122,0		—