книги / Релаксационные явления в полимерах

но, чтобы такое обобщение имело смысл в рамках термодинамиче­ ского описания внутренних неравновесных процессов. Фактически уравнения (11.35) и (11.36) следует рассматривать как примени­ мые в ограниченном диапазоне частот (скоростей), и тогда 17» представляет собой суммарную вязкость всех механизмов с вре*~ менами релаксации, малыми по сравнению с интересующим нас экспериментальным масштабом. (Часто бывает удобно включить, в т]оо даже такие механизмы, к которым заведомо применима терг модинамическая теория, так что при более полном рассмотрении! их можно было бы изображать максвелловскими элементами.)) Случай т]оо = ЪМЕоофО означает просто, что эта вязкость мала щ не играет роли в данном эксперименте.

Вкачестве дальнейшего обобщения методов описания релакса­ ционных свойств можно ввести сплошные релаксационные спектры:.

Вдальнейшем (см. стр. 159) мы увидим, что каждой «линии»> спектров (11.35) и (11.36), т. е. каждому значению Т) или г} «ь- ответствует на экспериментальных кривых интервал приблизи­ тельно в одну декаду по шкале частоты или времени. Значит, если! tj (или rj) расположены гуще, чем с промежутками порядка по­ ловины декады (изменение в три раза), то нет никакой возмож­ ности узнать из опыта действительное число релаксационных ме­ ханизмов и значения отдельных времен т,-. Можно указать только1

интервал, в котором заключены эти времена тМпн < tj < тмаКс,. а в остальном существует полный произвол.

Одним из способов устранения произвола является подбор ми­ нимального числа механизмов, достаточного для описания дан­ ной экспериментальной кривой. Такой метод использован Барте­ невым (см. стр. 253). Если реальный спектр естественно разбит на отдельные, не слишком близкие участки, то они надежно вы­ деляются в соответствии со сказанным выше; этим участкам! можно тогда приписывать, с известной осторожностью, и молеку­ лярный смысл. Если же реальный спектр равномерно густой, то он искусственно разбивается на участки шириной 0,5— 1 декада;: тогда при отсутствии молекулярных соображений, оправдываю­ щих такую процедуру, имеет смысл говорить только о всей сово­ купности параметров, характеризующих спектр в целом. В этом1 случае представляется более естественным считать спектр очень

	густым и перейти в уравнениях (II. 35)	и (И. 36) от сумм			к инте­
	гралам:
	со
	о	оо	хН (т) d/dt
	- £. + ч» 4 +	I		d In х	(II. 37)
			1 + т d/dt
		—00

ОО

(11.38)

Здесь
« « ’ ' -	i S	M -	r	é	r S £./	fl'-39»
		d x			d	l n x
‘	М	- т е ?	S	I	£ T	C1" » '
			d		n r

где суммы берутся по всем механизмам, для которых соответ­

ственно

T ^ T /< T + dT

In т	In ту ^ In т + dln т
In т In ry ^ ln/•.+ d ln r
Интегралы в (11.37) и (11.38) следует понимать следующим
образом. Если, например, функция s(t)		задана,	то нужно найти
вспомогательную функцию	F(t) интегрированием уравнения
-\-%Р= Н(т) s, и тогда f {t) — EQs - f		-f J F (t) dx.
Теперь свойства вещества характеризуются уже не набором
параметров, а функцией — плотностью		спектра	времен релакса­
ции Я(т) или времен запаздывания L(r). Этот			метод чаще всего

применяется для полимеров, где спектры обычно бывают широ­ кими и густыми.

Мы ввели сплошные спектры как удобный аппарат для при­ ближенного описания дискретных спектров, и с этой точки зрения их введение не является, в сущности, обобщением. Однако само существование дискретных спектров — следствие предположения о возможности применения термодинамики необратимых процес­ сов с ограниченным числом внутренних переменных. Вопрос о том, законно ли такое предположение или могут существовать истинно непрерывные спектры (возможно, даже с знакопеременной плот­ ностью Н{т) или с бесконечной протяженностью), должен ре­ шаться кинетической теорией.

Совсем другой, более общий, подход к описанию релаксацион­ ных свойств вещества был предложен Больцманом и Вольтерра [см. 8 , 9]. Этот метод широко применяется в современных теоре­ тических работах. Ставится задача найти самое общее линейное соотношение между f u s . Линейность означает, что верен прин­ цип суперпозиции: если воздействие, зависящее от времени по за­

кону / =	Ы 0 .	приводит К отклику S = Si(t),'a f = f2(t) приво­
дит к s =	S2 (t),	то при / — ЫО + Ы^) будет наблюдаться отклик
s = Si(/)-j-S2 (0		. При этом считается возможным, что отклик в
момент t	зависит не только' от значения f в тот же момент, но и

от всех предшествующих (но, конечно, не от последующих) зна­ чений f. Пусть в момент z < t была включена и в дальнейшем со­ хранялась неизменной сила: df(z)=f(z)dz. Эта сила создает к моменту t отклик ds(t), который в силу линейности пропорцид-

нален df(z). Коэффициент пропорциональности представляет со­ бой некоторую (очевидно, не убывающую) функцию от t —z:

ds (/) = a{t — z)df (z)

(IJ. 41)

Теперь, если сила / изменялась произвольным образом, то ее можно представить как сумму постоянных слагаемых, включае­

мых в различные моменты z: f{t)— J f{z)dz. В силу принципа

—оо

суперпозиций отклик в момент t будет суммой вкладов	(11.41):
/
■s (t) = J o { t - z ) f (z) dz	(II. 42)

Это интегральное уравнение Вольтерра. Ядро уравнения a(t — z) называется в случае механической деформации функцией крипа (ползучести), поскольку она описывает крип — деформацию, на­ растающую при постоянном напряжении:

/	О	при	К О ;	> ( 0 = /об ( О
	/о	при	/ > 0;
		S (0 = foO(О		(11.43)

Точно так же можно найти напряжение в момент t исходя из всех существовавших ранее деформаций:

t

/(0 = J Ф ( t - z ) s ( z ) d z

(11.44)

—00

где <р(/)— не возрастающая функция. В-теории механической де­ формации ее называют функцией релаксации, так как она опи­ сывает ослабление напряжения при постоянной деформации

5	О	при	К О ;	•(fl-веб (О
	So	При	/ > 0;
		/(/) = 50ф(0		(11.45)

Обе функции a(t) и f(t) называют функциями последействия, или памяти, а сами уравнения — уравнениями последействия. Ино­ гда их преобразуют к другой форме. Интегрируя уравнение (11.42) по частям, получаем, поскольку f(—oo) — 0:

t

s(/) = ff(0 )/(0 + j ô ( t - z ) n z ) d z

(11.46)

— оо

Величина сг(0) имеет смысл мгновенной восприимчивости, о (0 ) = !/£ « ,. Монотонно убывающая функция о(/) также назы­ вается функцией памяти; если l/Eœ Ф 0, то удобно ввести функ­ цию £оо0((). Точно так же можно и в уравнение (11.42) ввести безразмерную функцию £ « 0 (0 *

Аналогично можно преобразовать уравнение Для /(/);

/(О = фо^ ( о - / " (ф(0 )2)1' д(гИ2] ;

ф (0) = Еа

(II47)

Уравнения последействия дают самый общий метод описания •линейных процессов отклика. В частности, релаксационные уравшения (11.35) и (11.36) получаются при следующей форме ядер:

V (О1		1	-</Гу	(11.48)
	По	— е	*
		Ег1
	Ф( 0 = £о + П=о0 ( 0 + 2 ^ /в Ш‘			(И. 49)

Предлагались ядра и более общего вида, приводящие к не­ прерывным и, что еще важнее, неограниченным релаксационным спектрам Н(т) и L(r). Таким свойством обладает, в частности, функция крипа o(t)~(tlx)a (0 < а < 1 ), а также ряд других часто применяемых при интерпретации экспериментальных дан­ ных функций последействия. В рамках обычной релаксационной теории подобные результаты объясняются очень широкими (выхо­ дящими за пределы доступного эксперименту интервала) спек­ трами специального вида, что не всегда легко обосновать с моле­ кулярной точки зрения. Как показал Слонимский, эта трудность устраняется, если обобщить релаксационную теорию, допустив, что в оператор модуля Е могут входить дробные степени djdt или ( 1 + т d/dt). Пока еще не было предложено каких-либо теоретиче- •ских обоснований такого обобщения, подобных теории линейного

•отклика	(см.	гл.	III) и термодинамической теории релаксации
I( C M . стр.	129),	но	возможность упростить толкование широкого

•класса экспериментальных данных представляется сильным дово­ дом в его пользу. Подробнее об этом см. работу Слонимского [13].

Широкое применение уравнений последействия объясняется не только их общностью, но и тем, что математический аппарат тео­ рии интегральных уравнений является очень мощным средством анализа.

ИНТЕРПРЕТАЦИЯ РЕЛАКСАЦИОННОГО ЭКСПЕРИМЕНТА

Зная реологические уравнения, можно найти поведение веще­ ства в любых экспериментальных условиях, т. е. при любых временных режимах воздействия. Мы рассмотрим только простые режимы, которые удобно применять для экспериментального изу­ чения релаксационных свойств. При постоянной (внезапно вклю­ ченной) силе /о отклик удобно выражать через функцию крипа —

формулой (11.43) или через параметры спектра времен запазды­ вания— формулой (11.48). В случае непрерывного спектра

«(0 “ Л>	-4 - + - J -+		f L ( r ) ( l - e - ,/r)rfln
	Со	%	J
			О

e~(lr d In

(II. 50)

При фиксированном отклике $о сила выражается через функ­ цию релаксации и параметры релаксационного спектра форму­ лами (11.45) и (11.49). В случае непрерывного спектра:

f(/) = s0 £* + i,œô (I )+ J H ( x ) e - 4 x d \ n x \

(11.51)

Бесконечное слагаемое в этой формуле означает незаконность предположения о мгновенном создании отклика s0 при наличии вязкости Tjoc,; в этом случае надо учесть либо реальный закон на­ растания s, либо детальную природу механизмов, замененных в этом приближении членом с т)».

Аналогичные результаты дают опыты, в которых или сила, или отклик возрастают с постоянной скоростью. Так, дифференцируя уравнение (11.42) и затем интегрируя по частям, получим:

s (t) =	Jta(t — г) f (z) dz	(II. 52)
Подставляя теперь f (г) =	foà(z), т. e. f (z) =	f0 при z > 0, имеем:
s(0 = /off(<)		(И.53)

Точно так же при постоянной скорости нарастания отклика i =

= s0ô (z) получим f = sotp(0 -

Имея в виду эксперименты описанного типа, иногда говорят, что релаксация проявляется в зависимости восприимчивости или модуля от времени. Такую формулировку нельзя признать удач­ ной. Нетрудно видеть, что временная зависимость отношения s/f, например в формулах (11.43) и (11.45), совершенно различна и без указания вида зависимости f(t) или s(t) не может служить характеристикой свойств вещества.

Все описанные выше типы экспериментов удобны для исследо­ вания медленных релаксационных процессов. Со стороны малых рремен релаксации или запаздывания применимость этих методов

too.

ограничена невозможностью осуществить на опыте мгновенные процессы, например мгновенное включение силы, а также инер­ ционностью аппаратуры, не позволяющей следить за быстрыми изменениями отклика. Для изучения очень быстрых процессов удобнее методы, использующие установившиеся синусоидальные

колебания:	f = f0ei<ùt s = s0ei(ùt, где амплитуды могут быть ком­
плексными	(имеется сдвиг фаз между силой и откликом). Уравне­
ние (11.27)	определят тогда комплексный модуль Е(ко) и комплекс­

ную восприимчивость l/E(i(ù). Для перехода от операторов	Е и 1/Е
к комплексным величинам достаточно заменить оператор	d/dt на

множитель В общем случае произвольного дискретного спектра имеем:

гм-£.+(«n.+Stï^7

/

<Ù2X2EJ	= E' + iE"	(II. 54)
+ i(ù
1+ в>2х2

Аналогичным образом	преобразуются формулы (11.37) и
(11.38) в случае сплошных спектров:
Е' = Е0+ J	Н (т) 0Р2Т 2	d In т
	1 + ю2т2
— оо			(II. 56)
Я" = ю	тН (т) dIn т
	1 + © 2T 2		]
	H r)
	1+ ©2r2 din г
	L (r) (or		(11.57)
			dIn г
	1+ <ù2r2

Выражения для комплексного модуля через функции после­ действия получаются подстановкой f = foem , s = Soeiû)t в (II. 42)

и (11.44). Предварительно следует выделить из функций <р(/) и o(f) постоянное слагаемое <р(оо) = 1/о(оо) = Л0:

		со
E (йо) = Е0 + m J			[Ф (/) -		Я0] е~Ш dt =
		О
=	Яо + со J		[ф (/) — Я0] sin со/ dt + ш J"			[ф (<) — Еа] cos со/ dt	(11.58)
		— i(ù	00	-	- -a (/)Jе~ш dt =
E (/©)			J
	EQ
		oo			oo	-----a (t)j cos <ùt dt
=		— CD J			or (f)—j sin to/ dt — f© J*		(II. 59)
Вещественную часть комплексного модуля E' называют дина­
мическим		модулем,		а	мнимую часто записывают в форме		Е" =
= сот] (со)		и называют			г] (со) динамической вязкостью. Веществен­

ную часть комплексной восприимчивости (1/Е)' иногда называют динамической восприимчивостью; величину со/(1/Е)" можно было бы назвать динамической текучестью или проводимостью, но та­

кого названия	обычно не вводят. Полезно подчеркнуть,	что
(1 /Е)'Ф 1/£ ';	поэтому во избежание недоразумений следует	все­
гда четко определять обсуждаемые величины.

Иногда предпочитают определять не комплексный модуль, а комплексную вязкость:

- %	f	Е (to)	-	, „ .
i N =	- -----75“		= ^ -	‘ч
П=	Е"	,,	£'	(II. 60)
	(О •	4 — 5Г

Кроме вещественных и мнимых частей модуля и восприимчи­ вости очень часто используют тангенс угла потерь

tgô =	Е"	(1/£)"	п'	(11.61)
	Е' ~	(!/£)'
или обратную величину — добротность			Q = l/tgô. Величина tgô

является очень удобным экспериментальным параметром, так как она равна отношению энергии, рассеянной в течение одного цикла, к максимальной энергии, запасенной обратимым образом. Однако связь этой величины с параметрами отдельных релаксационных механизмов оказывается, как легко видеть, довольно сложной. Это вызвано тем, что распределение запасаемой энергии между пружинами моделей, представленных на рис. II. 6 , существенно зависит не только от их упругости, но и от вязкостей различных элементов, а также от частоты.

Ввиду широкого применения синусоидальных процессов как в экспериментальной технике, так и при теоретических расчетах часто говорят о частотной зависимости модуля или вязкости, не

уточняя,	что речь идет о динамических величинах Е'	и г| (со) =
— Е"1<й.	Иногда это приводит к недоразумениям. Так,	в литера­

туре можно встретить возражения против применения формул (11.54) и (11.55) на том основании, что параметры вещества не могут быть функциями частоты. Это, конечно, верно, но величины Е' и т| (со) не являются параметрами вещества; эти величины фор­ мально введены по аналогии с уравнением Кельвина (11.28) для среды, которая не подчиняется этому уравнению. В этом случае действительные параметры-вещества — модули, вязкости и времена релаксации отдельных элементов.

Рассмотрение других временных режимов может быть прове­ дено аналогичными методами, но результаты оказываются слиш­ ком сложными для решения интересующей нас обратной зада­ чи— определения вида реологического уравнения по эксперимен­ тальным данным. Поэтому мы ограничимся уже рассмотренными простыми случаями. На опыте иногда применяют и другие ре­ жимы. Так, вместо установившихся синусоидальных колебаний изучают переходные процессы, например затухающие колебания, s = 5oe<<<0_0)t. Этот случай можно приближенно анализировать по приведенным выше формулам, если затухание мало, т. е. а -С ю. В противном случае анализ становится чрезвычайно сложным. Ис­ кусство экспериментатора может проявиться либо в умении про­ вести анализ такого сложного случая, либо в умении поставить эксперимент таким образом, чтобы избежать подобных трудностей интерпретации. Второй путь, как правило, предпочтительнее.

Следует упомянуть еще, что непосредственно на опыте не все­ гда измеряются вычисленные здесь величины. Мы везде предпола­

гали, что f a s постоянны по всему образцу	и что	их изменение
не связано с перемещением макроскопических	масс	(в случае ме­

ханической деформации) или с появлением заметных магнитных полей (при диэлектрической релаксации). На опыте эти условия далеко не всегда могут быть выполнены, особенно при высокочас­ тотных исследованиях. При анализе таких случаев надо помнить, что реологические уравнения относятся к макроскопически малому элементу объема среды, а переход к непосредственно измеримым величинам должен проводиться методами механики (или электро­ динамики) сплошной среды. Например, вместо комплексной вос­ приимчивости будут измеряться скорость и поглощение волн или комплексное волновое сопротивление. Иногда результаты экспе­ римента бывают представлены в виде формул, связывающих воз­ действие и отклик для образца в целом. При неоднородной де­ формации приходится нетривиальным образом учитывать геомет­ рические размеры установки, а также массы или индуктивности отдельных элементов образца или прибора, и тогда связь между силой и откликом будет выражаться формулами более общего

Рис. II. 8. Функции крипа ô (t) и релакса­ ции ф (0 для среды с одним внутренним релаксационным процессом (см. рис. II. 3, б).

вида, чем рассмотрение здесь соотношения релаксационного ха­ рактера; соответствующие механические модели могут включать инерционные элементы. Мы не будем рассматривать возникаю­ щих при этом проблем, как и вообще деталей экспериментальной техники. Существенно, что от экспериментально изме­ ряемых величин всегда мож­

но перейти		к	величине
Я (to)	или к	связи между
f{t)	и s(t)	для	элемента

объема, и только после это­ го можно обсуждать физиче­ ский смысл результатов.

Перейдем теперь к во­ просу об интерпретации эк­ спериментальных результа­ тов. Задача состоит в том, чтобы по эксперименталь­ ным данным любого вида построить реологическое

уравнение в любой из описанных выше форм. На рис. II. 8 и II. 9 показаны кривые временной и частотной зависимости основных измеряемых величин для среды, механические модели которой

а

Рис. II. 9. Частотная зависимость динамических параметров для среды с одним

внутренним релаксационным процессом (см. рис. II. 3, б):

а —вещественная Е' п мнимая Е" части комплексного модуля и динамическая вязкость тН®);: б — вещественная (1/Е)' н мнимая (I/Я)" части динамической податливости.

показаны на рис. II. 3. Полезно заметить, что при натуральном масштабе для времени и частоты кривые были бы слишком рас­ тянуты в области больших значений t и <в. В логарифмическом мас­ штабе кривые, представленные на рис/II. 9, симметричны относи­ тельно точек ю = 1/т, и = 1/г. Все параметры моделей легко опре­ деляются из предельных значений и положения точек перегиба кривых.

Для более сложных моделей (см. рис. II. 6 ) соответствующие графики представятся наложением нескольких кривых такого же типа. Если отдельные времена релаксации (запаздывания) разне­ сены существенно больше, чем на одну декаду, то каждое из них будет выражаться ступенькой или пиком на кривых, и тогда трудностей в расшифровке не возникает. Если же времена релак­ сации близки, то кривые будут иметь качественно такой же вид, как на рис. II. 8 и II. 9, но отличаться от них количественно — большей протяженностью по оси абсцисс и, возможно, асиммет­ рией. В этом случае параметры отдельных релаксационных меха­ низмов можно определять последовательно, начиная с максималь­ ного или минимального tj (г,), поскольку именно предельные тДг,-) определяют характер приближения кривых к асимптотам. Применяя ту или иную рациональную процедуру последователь­ ных приближений, всегда можно так подобрать параметры мо­ дели, чтобы экспериментальные кривые воспроизводились с тре­ буемой точностью.

Если применяются сплошные спектры, то задача сводится к об­ ращению формул (11.50), (11.51), (11.56), (11.57). В принципе существуют аналитические методы обращения этих формул. Так, (11.51) можно преобразовать к виду:

00
Ф. ( 0 = <Р(*)-£о-Т 1оо0 (0 = J	dp	(11.62)
о

где р = 1/т. Согласно (11.62), ср,(() есть изображение по Лапласу (Ь-изображе.ние) от функции Я(1/р)/р. Для решения задачи нужно аппроксимировать <р* ( 0 аналитической функцией, для ко­ торой известно обратное преобразование Лапласа. Аналогично o(t) выражается через L-изображение функции L(r). Далее, методами теории комплексного переменного можно доказать, что если ввести аналитическую функцию

£	(со) = Ê (/со) -	Е0 -	/®Чв> = Е[ (et) + iE" (©)
то
( т ) = ± - ^ - ïm	Е. (сое*,я) I	=
па>	1®=1/т
= ± - ^ - 1 т Е ' (ае±/п/2) I			= - ^- Re É [ (а>е± ш ) I	(И. 63)
Аналогично	выражается	L(r)	через аналитическое	представ­
ление функции \!Е(т).

Очень важно, что эти формулы определяют значение плотно­ сти спектра в любой точке через всю кривую временной или час­ тотной зависимости измеряемой величины. Может показаться, что

это	не так	в	случае формул (11.63);	однако надо	вспомнить, что
построение		аналитических функций		Е[ (со), Е" (©)	требует	знания
Е'	и Е" при		всех частотах. Реальная точность расчетов			по этим