книги / Технология глубокой переработки нефти и газа

q'; = (31,15 + 79,09x* +79,46т *2)(3,1 - p f >,

где Т*= т/323.

Теплота сгорания (теплотворная способность) —количество тепла (в Дж), выделяющееся при полном сгорании единицы мас­ сы (кг) топлива (нефти, нефтепродуктов) при нормальных усло­ виях. Различают высшую (QB) и низшую (Q J теплоты сгорания. Q„ отличается от Q„ на величину теплоты полной конденсации водяных паров, образующихся из влаги топлива и при сгорании углеводородов.

Для расчета Q„ используются следующие формулы (в кДж/кг):

QH= 46423+3169pJ*-8792(p[*)2,

или формула Д.И. Менделеева:

Q„ - 339,1C+1030H-108,9(0-S)-16,75W,

где С, Н, О, S, W - содержание (в % масс.) в топливе углерода, водо­ рода, кислорода, серы и влаги.

3.5.11. Н изкотемперат урные свойства

Для характеристики низкотемпературны х свойств неф те­ продуктов введены следующие условные показатели: для нефти, дизельных и котельных топлив - температура помутнения; для кар­ бюраторных и реактивных топлив, содержащих ароматические уг­ леводороды, - температура начала кристаллизации. Метод их опре­ деления заключается в охлаждении образца нефтепродукта в стан­ дартных условиях в стандартной аппаратуре. Температура по­ явления мути отмечается как температура помутнения. Причиной помутнения топлив является выпадение кристаллов льда и парафи­ новых углеводородов. Температурой застывания считается темпе­ ратура, при которой охлаждаемый продукт теряет подвижность. Потеря подвижности вызывается либо повышением вязкости не­ фтепродукта, либо образованием кристаллического каркаса из кристаллов парафина и церезина, внутри которого удерживаются

101

загустевшие жидкие углеводороды. Чем больше содержание пара­ финов в нефтепродукте, тем выше температура его застывания.

За температуру начала кристаллизации принимают макси­ мальную температуру, при которой в топливе невооруженным гла­ зом обнаруживаются кристаллы ароматических углеводородов, преж­ де всего бензола, который затвердевает при 5,5°С. Эти кристаллы, хотя и не приводят к потере текучести топлив, тем не менее опасны для эксплуатации двигателей, поскольку забивают их топливные фильтры и нарушают подачу топлива. Поэтому по техническим ус­ ловиям температура начала кристаллизации авиационных и реак­ тивных топлив нормируется не менее минус 60°С.

3.5.12. Оптические свойства

В лабораторной практике и научных исследованиях для оп­ ределения химического состава нефтепродуктов в дополнение к хи­ мическим методам анализа часто используют такие оптические свой­ ства, как цвет, коэффициент (показатель) преломления, оптическая активность, молекулярная рефракция и дисперсия. Эти показатели внесены в ГОСТы на некоторые нефтепродукты. Кроме того, по оп­ тическим показателям можно судить о глубине очистки нефтепро­ дуктов, о возрасте и происхождении нефти.

Углеводороды нефти бесцветны. Тот или иной цвет нефтям и нефтепродуктам придают содержащиеся в них смолисто-асфальте- новые вещества, некоторые продукты окисления. Обычно чем тяже­ лее нефть и нефтепродукты, тем больше содержится в них смолис- то-асфальтеновых веществ и тем они темнее. В результате глубокой очистки нефтяных дистиллятов можно получить бесцветные нефте­ продукты. Осветление нефти в природных условиях происходит при ее миграции в недрах земли через горные породы, в частности, через толщи глин.

Показатель преломления (nD) - важная константа, которая по­ зволяет судить о групповом углеводородном составе нефти и нефтя­ ных дистиллятов, а в сочетании с плотностью и молярной массой - рассчитать структурно-групповой состав нефтяных фракций.

Чем больше плотность нефтепродукта, тем выше его показатель преломления. Показатель преломления циклических соединений больше, чем алифатических. Циклоалканы занимают промежуточное

102

положение между аренами и алканами. В гомологических рядах угле­ водородов наблюдается линейная зависимость между плотностью и показателем преломления. Для фракций циклоалканов существует симбатная зависимость между температурой кипения или молярной массой и показателем преломления.

Кроме показателя преломления, весьма важными характе­ ристиками являются некоторые его производные, например, удель­ ная (R) и молярная (RM) рефракция:

R, = (nD-l)/p ( формула Гладстона -Даля),

R2 = (n„2-l)/(nD2+2)p (формула Лорентц -Лоренца),

R , M = RiM и R2M= R2M,

где р - плотность нефтепродукта, измеренная при той же тем­ пературе, что и показатель преломления.

Удельная, особенно молярная, рефракция обладает аддитив­ ностью и позволяет количественно определить групповой состав и структуру углеводородов нефтяных фракций.

Оптическая активность является также ценной характеристикой нефти и нефтепродуктов. Нефти в основном вращают плоскость по­ ляризации вправо, однако встречаются и левовращающие нефти, что, возможно, обусловлено наличием в них продуктов распада исход­ ных нефтематеринских веществ - терпенов и стеринов.

3.6. Классификация нефтей

Н а начальном этапе развития нефтяной промышленности ос­ новным показателем качества нефти была плотность. Нефти де­ лили на легкие (р ^ с 0,828), утяжеленные (рЦ = 0,828-0,884) и тя­ желые (р|*> 0,884). В легких нефтях содержится больше бензино­ вых и керосиновых фракций и сравнительно мало серы и смол. Из этих нефтей можно вырабатывать смазочные масла высокого ка­ чества. Тяжелые нефти, напротив, характеризуются высоким со­ держанием смолисто-асфальтеновых веществ, гетероатомных со­ единений и потому мало пригодны для производства масел и дают относительно малый выход топливных фракций.

Предложено множество научных классификаций нефтей (хими­ ческая, генетическая, технологическая и др.), но до сих пор нет еди­ ной международной их классификации.

103

3.6.1. Химическая классификация

Горным бюро США предложен вариант химической класси­ фикации, в основу которого положена связь между плотностью и углеводородным составом легкой и тяжелой частей нефти.

Классификация, отражающая только химический состав нефти, предложена сотрудниками Грозненского нефтяного научно-исследо­ вательского института (ГрозНИИ). За основу этой классификации принято преимущественное содержание в нефти одного или несколь­ ких классов углеводородов. Различают 6 типов нефтей: парафино­ вые, парафино-нафтеновые, нафтеновые, парафино-нафтено-арома­ тические, нафтено-ароматические и ароматические.

Впарафиновых нефтях (типа узеньской, жетыбайской) все фрак­ ции содержат значительное количество алканов: бензиновые не ме­ нее 50%, а масляные - 20% и более. Количество асфальтенов и смол исключительно мало.

Впарафино-нафтеновых нефтях и их фракциях преобладают алканы и циклоалканы, содержание аренов и смолисто-асфальтено-

'вых веществ мало. К ним относится большинство нефтей Урало-По- волжья и Западной Сибири.

Для нафтеновых нефтей характерно высокое (до 60% и более) содержание циклоалканов во всех фракциях. Они содержат мини­ мальное количество твердых парафинов, смол и асфальтенов. К на­ фтеновым относятся нефти, добываемые в Баку (балаханская и сураханская) и на Эмбе (доссорская и макатская) и др.

Впарафино-нафтено-ароматических нефтях содержатся при­ мерно в равных количествах углеводороды всех трех классов, твер­ дых парафинов не более 1,5%. Количество смол и асфальтенов дос­ тигает 10%.

Нафтено-ароматические нефти характеризуются преобладаю­ щим содержанием цикланов и аренов, особенно в тяжелых фракци­ ях. Алканы содержатся в небольшом количестве только в легких фракциях. В состав этих нефтей входит около 15 - 20% смол и ас­ фальтенов.

Ароматические нефти характеризуются преобладанием аренов во всех фракциях и высокой плотностью. К ним относятся прорвинская в Казахстане и бугурусланская в Татарстане.

104

3.6.2. Технологическая классификация

В нашей стране с 1991 г. действует технологическая класси­ фикация нефтей (табл.3.4). Нефти подразделяют по следующим по­ казателям на: 1) три класса (I -III) по содержанию серы в нефти (ма­ лосернистые, сернистые и высокосернистые), а также в бензине (н.к. - 180 °С), в реактивном (120 - 240 °С) и дизельном топливе (240 -350°С); 2) три типа по потенциальному содержанию фракций, перегоняющихся до 350 °С (Т ,-Т 3); 3) четыре группы по потенци­ альному содержанию базовых масел (М, - М4); 4) четыре подгруппы по качеству базовых масел, оцениваемому индексом вязкости (И, - И4); 5) три вида по содержанию парафинов (П, - П3).

Из малопарафинистых нефтей вида П, можно получать без де­ парафинизации реактивные и зимние дизельные топлива, а также дистиллятные базовые масла. Из парафинистых нефтей П2 без де­ парафинизации можно получить реактивное и лишь летнее ди­ зельное топливо. Из высокопарафинистых нефтей П3, содержащих более 6% парафинов, даже летнее дизельное топливо можно полу­ чить только после депарафинизации.

Используя эту классификацию, для любой промышленной не­ фти можно составить шифр. В табл. 3.5 в качестве примера приво­ дится характеристика некоторых отечественных нефтей и их шифр по технологической классификации. По шифру нефти можно легко составить представление о наиболее рациональных схемах ее пере­ работки и обосновать необходимость в процессах облагораживания нефтепродуктов.

3.7.Производственно-проектная оценка

иосновные направления переработки нефтей и газоконденсатов

Нефтеперерабатывающая промышленность - отрасль тяжелой промышленности, охватывающая переработку нефти и газовых кон­ денсатов и производство вы сококачественны х товарных не­ фтепродуктов: моторных и энергетических топлив, смазочных масел, битумов, нефтяного кокса, парафинов, растворителей, элементной серы, термогазойля, нефтехимического сырья и товаров народного потребления.

105

о										Т а б л и ц а 3.4
©s				Технологическая классификация нефтей
Показатель качества		Класс			Тип		Группа	Подгруппа		Вид
нефти	I	II	III	т,	Т:	т,	М, М, М3 М4 и,	и 2 и,	и 4 п,	П,
Содержание серы,
% масс.

в нефти	<0,50	0,51	>2,00
		-2,00
бензине	<0,10	<0,10	>0,10
реактивном топливе	<0,10	<0Д5	>0,25
дизельном топливе	<0,20	<1,00	>1,00	45,0-
Содержание фракций до			>55,0
350°С, % масс.				54,9

Потенциальное содержание базовых масел, % масс,

на нефть

на мазут свыше 350 °С

Индекс вязкости базовых масел

Содержание парафинов в нефти, % масс.

<45,0

>25,0	15,0	15.0	<15,0
	-24,9	-24,9
>45,0	>45,0	30.0	<30,0
		-44,9
-	— >-	ж й	>95,0	90,0	85,0	<85,0
				-95,0	-89,9

1,50 <1,50 6,00 >6,00

										Т а б л и ц а		3 .5
	Краткая характеристика некоторых отечественных нефтей и их шифр по технологической классификации
							Потенциальное			Содержа-
			Содержание серы, % масс.			Выход	содержание базовых		Индекс	ние	Шифр
	Название нефти					фракций	масел			парафи­
						до 350°С,			В Я З К О С Т И	нов в	нефти
				реактивное дизельное
		нефть	бензин			% масс.	на нефть	на мазут		нефти,
				топливо	топливо					% масс.
	Туймазинская	1,44	0,03	0,14	0,96	53,4	15	32	85+88	4,1	22232
	Самотлорская	0,96	0,011	0,036	0,5	58,2	27,6	54	90+92	2,3	21122
	Жирновская	0,29	0,1	0,13	0,18	50,8	19,3	39	95+99	5,1	22212
	Жетыбайская	0,1	, 0,003	: о,оо8	0,03	41,2	20,5	34,8	95+	23,4	12213
									100
	Троицко -	0,22	0,036	0,061	0,08	48,3	28,2	54,8	40+66	1	12141
	Анастасиевская
	Арланская	3,04	0,12	0,35	2,51	42,8				3,4	33	2

о

Промышленная переработка нефти и газовых конденсатов на современных нефтеперерабатывающих заводах (НПЗ) осуществля­ ется путем сложной многоступенчатой физической и химической переработки на отдельных или комбинированных крупнотоннажных технологических процессах (установках, цехах), предназначенных для получения различных компонентов или ассортиментов товар­ ных нефтепродуктов.

Существует три основных направления переработки нефти: 1) топливное; 2) топливно-масляное и 3) нефтехимическое или ком­ плексное (топливно-нефтехимическое или топливно-масляно-нефте­ химическое).

При топливном направлении нефть и газовый конденсат в основном перерабатываю тся на моторные и котельные топлива. Переработка нефти на Н П З топливного профиля может быть глу­ бокой и неглубокой. Технологическая схема Н П З с неглубокой переработкой отличается небольшим числом технологических процессов и небольшим ассортиментом нефтепродуктов. Выход моторных топлив по этой схеме не превыш ает 55 -60 % масс, и зависит в основном от фракционного состава перерабатываемо­ го неф тяного сырья. Выход котельного топлива составляет 30-35 % масс.

При глубокой переработке стремятся получить максимально высокий выход высококачественных моторных топлив путем во­ влечения в их производство остатков атмосферной и вакуумной пе­ регонок, а также нефтезаводских газов. Выход котельного топлива в этом варианте сводится к минимуму. Глубина переработки нефти при этом достигает до 70 - 90 % масс.

По топливно-масляному варианту переработки нефти наряду с моторными топливами получают различные сорта смазочных масел. Для производства последних подбирают обычно нефти с высоким потенциальным содержанием масляных фракций с учетом их каче­ ства.

Нефтехимическая и комплексная переработка нефти предус­ матривает наряду с топливами и маслами производство сырья для нефтехимии (ароматические углеводороды, парафины, сырье для пиролиза и др.), а в ряде случаев - выпуск товарной продукции неф­ техимического синтеза.

108

Выбор конкретного направления, соответственно схем пере­ работки нефтяного сырья и ассортимента выпускаемых нефтепро­ дуктов обусловливается прежде всего качеством нефти, ее отдель­ ных топливных и масляных фракций, требованиями на качество то­ варных нефтепродуктов, а также потребностями в них данного эко­ номического района.

Предварительную оценку потенциальных возможностей нефтя­ ного сырья можно осуществить по комплексу показателей, входя­ щих в технологическую классификацию нефтей. Однако этих по­ казателей недостаточно для определения набора технологических процессов, ассортимента и качества нефтепродуктов, для состав­ ления материального баланса установок, цехов и НПЗ в целом и т.д. Для этих целей в лабораториях научно-исследовательских ин­ ститутов проводят тщательные исследования по установлению всех требуемых для проектных разработок показателей качества исход­ ного нефтяного сырья, его узких фракций, топливных и масляных компонентов, промежуточного сырья для технологических процес­ сов и т.д. Результаты этих исследований представляют обычно в виде кривых зависимости НТК, плотности, молекулярной массы, содержания серы, низкотемпературных и вязкостных свойств от фракционного состава нефти (рис. 3.3), а также в форме таблиц с показателями, характеризующими качество данной нефти, ее фрак­ ций и компонентов нефтепродуктов. Справочный материал с под­ робными данными по физико-химическим свойствам отечествен­ ных нефтей, имеющих промышленное значение, приводится в мно­ готомном издании «Нефти СССР» (М.: Химия).

3.8. Классификация процессов переработки нефти, газовых конденсатов и газов

Технологические процессы НПЗ принято классифицировать на следующие 2 группы: физические и химические.

1. Физическими (массообменными) процессами достигается раз­ деление нефти на составляющие компоненты (топливные и масля­ ные ф ракции) без хим ических превращ ений и удаление

109

(извлечение) из фракций нефти, нефтяных остатков, масляных фрак­ ций, газоконденсатов и газов нежелательных компонентов (полицик­ лических ароматических углеводородов, асфальтенов, тугоплавких парафинов), неуглеводородных соединений.

Физические процессы по типу массообмена можно подразделить на следующие типы:

1.1 - гравитационные (ЭЛОУ);

1 .2 - ректификационные (АТ, АВТ, ГФУ и др.);

1.3- экстракционные (деасфальтизация, селективная очистка, депарафинизация кристаллизацией);

1.4- адсорбционные (депарафинизация цеолитная, контактная очистка);

1.5-абсорбционные (АГФУ, очистка от H2S, С 0 2).

ю

Выход, Нмасс.

Рис. 33. Характеристика нефти и ее остатка

2. В химических процессах переработка нефтяного сырья осу­ ществляется путем химических превращений с получением новых продуктов, не содержащихся в исходном сырье. Химические процес-

110