книги / Физика металлов и дефекты кристаллического строения

деле тепловая энергия как бы диффундирует сквозь образец, испытывая многократные «столкновения». Если бы распростра­ нение энергии происходило прямо, без отклонений, то выраже­ ние теплового потока зависело бы не от градиента температуры, а от разности температуры АТ на концах образца, независимо от его длины. Случайность процесса распространения тепла приводит к появлению градиента в выражении для теплового потока (10.12).

Металлы по сравнению с другими твердыми телами в де­ сятки и даже сотни раз лучше проводят тепло. Чем же обу­ словливается такая высокая теплопроводность металлов? Меха­ низм переноса тепла связывается с упругими колебаниями ато­ мов (ионов) в решетке, с наличием и поведением свободных электронов и тепловым излучением. Однако перенос тепла, свя­ занный с излучением, у металлов незначителен, поэтому он во внимание обычно не принимается. В соответствии с этим тепло­ проводность можно представить в виде двух форм: теплопро­ водности через решетку (Афеш) и теплопроводности электрон­

ного газа (Хэ. г) : X = ХРеш+ Хэ.	г-
Теплопроводность металлов	через решетку. В металлах, как

и в других твердых телах, атомы связаны друг с другом меж­ атомными силами. Поэтому в твердых телах тепловая энергия передается путем тепловых колебаний атомов относительно друг друга, в результате чего в теле по всем направлениям рас­

пространяются упругие волны, которые отличаются не			только
по	“направлению, но	и по длине. Наиболее длинные	волны
(X	= 2L, L —длина	кристалла) имеют скорость распростране­

ния, равную скорости звука, а наиболее короткие, на долю ко­ торых приходится максимальная доля тепловой энергии, имеют

скорость примерно	на 40 %	меньше. Длина коротких	волн
X = 2/а, /а — расстояние между		соседними атомами.
Как известно, скорость распространения волн связана с их
длиной и частотой	колебания	(v) соотношением v = Xv,	а ча­

стота каждого колебания обратно пропорциональна длине вол­ ны v = v/X.

Если исходить из этих скоростей распространения тепловых волн, то теплопроводность твердых тел должна быть очень ве­ лика, а время установления теплового равновесия мало. Однако опыт показывает, что это время значительно больше, чем сле­ дует из расчета скорости распространения упругих волн, а теп­ лопроводность соответственно меньше. Причину этого несоот­ ветствия в 1914 г. объяснил П. Дебай, указав на рассеивание тепловых волн при движении их в кристалле вследствие тепло­ вых флуктуаций, связанных с ангармоничностью колебаний ато­ мов в решетке, а также вследствие несовершенства реальных кристаллических структур. Особенно сильное рассеивание испы­ тывают короткие волны, для которых реальные кристаллы не являются «прозрачными», а представляют собой «мутную» сре­

ду. В результате рассеивания резко снижается эффективная скорость распространения тепловых волн.

Таким образом, если рассматривать твердое тело как сплош­ ную упругую среду, в которой перемещаются тепловые волны, состоящие из фиктивных частиц-фононов, то при перемещении эти волны, встречая на своем пути сопротивление упругой сре­ ды, будут рассеиваться. Интенсивность этих волн при прохож­ дении пути длиной х уменьшается по экспоненциальному за­ кону, аналогичному для электропроводности: / = /ехр(—рх), где р — коэффициент рассеивания фоновой волны, который за­ висит от длины волны и степени мутности (непрозрачности) среды. Если по аналогии с электропроводностью в качестве па­ раметра, характеризующего рассеивание волны, ввести / — сред­ нюю длину свободного пробега фонона между двумя актами переброса, то тогда, по Дебаю, теплопроводность через решетку твердого тела

Я-реш= ^ Г = Т СУ°1-

(Ю.13)

Здесь Су — теплоемкость решетки, т. е. фонового газа; v — ско­ рость звука в теле, выраженная через плотность р и модуль

сжатия тела S?(U = V ^/P)- Эта величина почти одинакова для разных твердых тел и приблизительно равно 103 м/с.

Выражение (10.13) аналогично формуле теплопроводности газов и позволяет следующим образом представить перенос тепла в твердых телах. При движении фононы, встречая сопро­ тивление со стороны решетки, рассеиваются. Это рассеивание может быть связано как с дефектами кристаллического строе­ ния, так и с взаимным рассеиванием волн на тепловых волнах — фононов на фононах. В результате рассеивания-столкновения, названного Р. Пайерлсом процессом переброса, возникает теп­ ловое сопротивление, а фононы теряют часть количества дви­ жения. В процессе теплового переброса участвуют не все фо­ ноны, а только те, средняя энергия которых не менее

	.	£ 0 /3	(10.14)
	с р _	ехр [0/(ЗГ)] - 1

{© — характеристическая температура).

Из формул (10.13) и (10.14) следует, что при высоких тем­ пературах (выше характеристической), когда теплоемкость Су постоянна, длина свободного пробега (/) фонона зависит от из­ бытка его энергии и количества фононов, которое при высокой температуре пропорционально Т. Поэтому / и ^реш будут обрат­ но пропорциональны температуре. При низких температурах энергия фононов пропорциональна ехр [—©/(371)], соответствен­ но этому тепловое сопротивление можно считать также пропор­ циональным f(T)exр[—©/(ЗГ)], здесь f(T) учитывает темпера­ турную зависимость теплоемкости.

При достаточно низких температурах плотность фононового газа убывает, поэтому все большее значение начинают играть столкновения фононов со стенками, т. е. с границами кристалла. Когда эти столкновения становятся преобладающими, коэффи­ циент теплопроводности начинает зависеть от формы образца, что соответствует переходу от плотного фоионового газа к раз­ реженному и к состоянию вакуума. В этом случае длина сво­ бодного пробега фонона становится сравнимой с диаметром образца, а ее предельные значения определяются его размерами.

Резкое уменьшение теплопроводности чистых металлов при низких температурах вызывается именно размерным фактором, так как процессы переброса при этих температурах не оказы­ вают ограничивающего влияния на теплопроводность, а раз­ мерный эффект становится доминирующим. По-видимому, при низких температурах длина свободного пробега становится по­ стоянной и имеет порядок величины диаметра образца: А,реш = = Cvvlа/3. Так как Су ~ Г3, то при низких температурах и теплопроводность через решетку Хреш ~ Т3. В действительности же теплопроводность пропорциональна не Г3, а Г24-2*65, а дли­ на свободного пробега фононов меньше диаметра образца.

Электронная теплопроводность металлов. По сравнению с другими твердыми телами металлы содержат большое коли­ чество свободных электронов (порядка 1022 в 1 см3), а, следо­ вательно, в общей теплопроводности электронная будет состав­ лять основную часть, в то время как для других твердых тел она оказывается много меньше теплопроводности через решетку. Механизм электронной теплопроводности не имеет существен­ ного отличия от механизма теплопроводности обычного и фоно­

вого газов, а следовательно, теплопроводность	электронного
газа
K .r= - jn 0kvcpl,	(10.15)

здесь по — число	коллективных электронов в единице объема;
vcp— средняя тепловая скорость		их движения;	/ — длина сво­
бодного пробега;	k — постоянная	Больцмана. Из	(10.15) видно,

что теплопроводность электронов, как и электропроводность, пропорциональна их концентрации и длине свободного пробега.

Наличие свободных электронов в металлах приводит к до­ полнительному рассеиванию фононов, что снижает значение пе­ редачи тепла фоионовым газом. Поэтому в чистых металлах теплопроводность через решетку много меньше теплопроводно­ сти электронного газа и составляет примерно 2% от ^э. г. В связи с этим, если считать, что теплопроводность в чистых Металлах обеспечивается в основном электронным газом, то отношение теплопроводности к электропроводности должно быть Некоторой универсальной постоянной. Действительно, согласно закону Видемана — Франца, отношение между тепло- и элек­

тропроводностями, измеренными при одной и той же темпера­ туре, для всех металлов постоянно:

7.3J o = 3(kle)2T.

(10.16)

Если учесть, что электронный газ находится в вырожденном со­ стоянии и подчиняется статистике Ферми —Дирака, то тепло­ проводность для электронного газа будет иметь несколько от­ личное от (10.16) значение, а именно:

у	_	я2	п0кг1 J,
'э-г		3	mvСр
Соответственно				этому выражению и закон Видемана — Фран­
ца для металлов несколько отличается от						(10.16):
V - - т - Ш				* 1''		<10Л7>
причем		(2л2/3) (k/e)2=			L называется числом Лоренца, числен­
ное	значение			которого	равно Хэ. г/о =	2,44-Ю"8? (Хэ.г изме­

ряется в Вт/(см-К), а о — в Ом-1-см-1). Из выражения (10.17) следует, что постоянная Лоренца не зависит от температуры. Однако при низких температурах (Т 0) наблюдается ее уменьшение и достижение минимального значения, а при от­ сутствии в металлах примесей и дефектов в условиях постепен­ ного падения температуры до нуля — стремление к нулю.

Теплопроводность монокристаллов зависит от кристалличе­ ского строения. В металлах с кубической решеткой, в частности в железе, теплопроводность не зависит от кристаллографиче­ ского направления, а в металлах с некубической решеткой имеет место анизотропия теплопроводности. Например, у кад­ мия с гексагональной решеткой теплопроводность в направлении главной оси симметрии равна 0,831 Вт/(см-К), а перпендику­ лярно главной оси — 0,041 Вт/(см-К). В поликристаллических металлах на теплопроводность оказывает влияние величина зерна: с ростом его теплопроводность повышается.

По сравнению с теплоемкостью теплопроводность более чув­ ствительна к всевозможного рода искажениям кристалличе­ ского строения. В сплавах возможно усиление роли теплопро­ водности через решетку вследствие дополнительного рассеива­ ния электронов на примесных атомах, особенно в области низ­ ких температур. В общем случае теплопроводность сплавов уменьшается с увеличением концентрации второго компонента. Так, в твердых растворах теплопроводность понижается тем сильнее, чем дальше сплав отстоит от чистых исходных компо­ нентов. Минимального значения теплопроводность достигает при 50% -ной концентрации компонентов сплава. Ее величина для сплава может быть в несколько раз меньше, чем у чистых металлов. Особенно резко снижается теплопроводность при об­ разовании в сплаве химических соединений.

Исследования влияния на теплопроводность вида напряжен­ ного состояния показывают, что при сжатии металлов она уве­ личивается, а при растяжении уменьшается.

На величину теплопроводности оказывает влияние магнит­ ное поле. При наличии внешнего постоянного магнитного поля теплопроводность падает, а теплосопротивление растет. С понижени­ ем температуры влияние магнит­ ного поля на теплопроводность воз­ растает.

При переходе проводника в сверхпроводящее состояние наблю­ дается резкое изменение хода кри­ вой теплопроводности с ростом тем­ пературы (рис. 10.10). Уменьшение теплопроводности в сверхпроводя­ щем состоянии может быть объяс­ нено тем, что в сверхпроводниках электроны проводимости не прини­

мают участия в переносе тепла при их переходе в сверхпрово­ дящее состояние.

10.5. ТЕПЛОВОЕ РАСШИРЕНИЕ МЕТАЛЛОВ

При нагревании металлы подобно неметаллам расширяются. Средний коэффициент теплового расширения (линейного) можно определить по формуле

*« = 'о [! + «$, (7 ,-Г о)].

(Ю.18)

где 1{ и /0 — длина образца при температурах Тх и TQ: с£р —

средний коэффициент теплового расширения, который может быть определен из равенства

т	^1	^0	1
а ср	Тг - Т о		/ 0 ■

При переходе к истинному значению коэффициента а разности температур Т\ и Го и длины 1\ и /0 должны стремиться к нулю. Тогда истинный коэффициент линейного теплового расширения

ат— (dl/dT) 1о\

а объемный: ау = а*.

Расширение твердых или жидких тел при нагревании сво­ дится к увеличению расстояния го между соседними атомами и связано с асимметричным изменением кривой потенциальной энергии относительно вертикальной линии, проходящей через положения минимума и центра равновесного состояния атомов г0 при Г = 0К (см. рис. 2.1). Асимметричность изменения по­

тенциальной энергии обусловлена различием в изменении сил притяжения и отталкивания при смещении атомов из положения равновесия. При сближении атомов энергия сил отталкива­ ния возрастает быстрее, чем энергия сил притяжения при со­ ответствующем удалении атомов. Поэтому при нагревании, с увеличением амплитуды тепловых колебаний атомов в кри­ сталле, расстояние между атомами при их сближении умень­ шается значительно медленнее, чем оно возрастает при их уда­ лении.

Для пояснения этого положения рассмотрим более подроб­ но рис. 10.11, а. Здесь прямые, проведенные параллельно абс­ циссе, характеризуют полную энергию взаимодействующих атомов. Когда атомы находят­ ся по отношению друг к другу в положении равновесия, т. е.

на расстоянии г0, то кинетиче­ ская энергия пары будет мак­ симальна, а потенциальная ми­ нимальна. Представим, что один из атомов закреплен, а второй может колебаться отно­ сительно первого (рис. 10.11,6). Тогда при отклонении подвиж­ ного атома влево от положе­ ния равновесия кинетическая энергия системы будет расхо­ доваться на преодоление сил отталкивания подвижного ато­ ма от неподвижного и пере­ ходить в потенциальную энер­

гию взаимодействующих частиц. Отклонение влево будет про­ исходить до тех пор, пока вся кинетическая энергия Ек не пе­ рейдет в потенциальную. При этом потенциальная энергия

увеличится на Д[/ = £ к и станет равной		Uо — Д£Л а подвижный
атом	сместится предельно влево на	расстояние Д/^ (см.
рис.	10.11, а, точка А).

При движении подвижного атома вправо от положения рав­ новесия кинетическая энергия расходуется на преодоление сил притяжения подвижного к неподвижному атому и также переходит в потенциальную. В точке В, отстоящей от положения равновесия на расстояние Дг2, вся кинетическая энергия также перейдет в потенциальную, вследствие чего она увеличится на ДU и станет равной U0— ДU. Если бы подвижный атом совер­ шал чисто гармонические колебания, то возвращающая в поло­ жение равновесия сила была бы гуковской, пропорциональной силе отклонения: F = —/Дг. В этом случае потенциальная энергия имела бы параболическую зависимость (пунктирная

часть кривой на рис. 10.11, а) и описывалась бы уравнением

U = f Аг2/2.

Как видно из рис. 10.11, а, эта парабола симметрична относи­ тельно прямой аго, проходящей через центр равновесия Го. По­ этому отклонения атомов вправо и влево в этом случае должны быть равны, т. е. Аг\ = Дг2, а середина размаха должна сов­ падать с положением равновесия. Следовательно, нагревание при гармоническом колебательном движении приводило бы только к увеличению амплитуды колебания атомов, но не вы­ зывало бы расширения тела. Положение равновесия атомов в этом случае оставалось бы постоянным.

В действительности же, как было показано, колебания ато­ мов нелинейны (ангармоничны), вследствие чего кривая потен­ циальной энергии асимметрична относительно прямой аго, ее левая ветвь ab поднимается значительно круче правой — ветви ас. Тогда каждому значению температуры будет соответство­ вать свое значение потенциальной энергии и два значения атом­ ного смещения (например, Дп и Дг2 и т. д.), из которых первое характеризует наибольшее сближение, а второе — наибольшее удаление соседних атомов. По-видимому, среднее положение колеблющихся атомов при данном максимальном значении ки­ нетической энергии определится серединой соответствующего горизонтального отрезка (точки а ь а2, а3 и т. д.), а в уравне­ нии, описывающем потенциальную энергию при нагревании, появится кубический член:

U = -J / Ar2 ± -j g Дг3

(g — коэффициент пропорциональности). При отклонении атома вправо член ангармоничности gkr3/3 вычитается из /Дг2/2, и ветвь ас займет положение ветви аВ\ при отклонении влево член §Дг2/3 прибавляется к /Дг2/2, и ветвь аЪ идет круче ветви аВ. Отсюда следует, что несимметричный характер изме­ нения потенциальной энергии приводит к тому, что смещение вправо будет больше, чем смещение влево, вследствие чего равновесное положение (точка а) не будет совпадать со сред­ ним равновесным положением при Г = 0К, а будет смещаться вправо от него на Д = (Дг2 — Ari)/2, что и соответствует увели­ чению среднего расстояния между атомами.

При повышении температуры амплитуда колебания растет, а вместе с ней растет и смещение центра равновесия вправо.

Тогда,	если	величина	среднего смещения Дср = gkT/f2> то от­
носительное		удлинение цепочки атомов при расчете на одно
межатомное расстояние будет составлять
Д ср	g		gk

-7Г= 1k kT = aT’ a = ~FnT'

< 1 0 Л 9 >

Здесь а — коэффициент линейного расширения. Знак коэффи­ циента линейного расширения определяется знаком g. Если асимметрия кривой потенциальной энергии такова, что при сближении атомов энергия возрастает быстрее, чем при их уда­ лении (распространенный случай), то g > О, и, следовательно, нагревание тела сопровождается его расширением. Подстанов­

ка численных		значений	g, /, г и г0 дает	хорошее согласие
с опытными данными (а =			10~4—10~5 град-1).		собой коэф­
Так	как в	выражении	(10.19) / представляет
фициент	квазиупругой силы и равен f = Er,			a g-	= f/(2r0), то

коэффициент теплового расширения можно представить в сле­ дующем виде:

= gk =	Ek	__ k
f2r0	2r0E2rl	2r%E *

Если числитель и знаменатель здесь умножить на число ато­ мов, например в одном моле вещества, то

_	kN	= R
	2rlEN	2VE

(R — газовая постоянная; V — объем тела).

Исходя из теории теплоемкости, Грюнайзен показал, что коэффициент линейного расширения кристаллов кубической

системы определяется по формуле
	Су ( .	m + п + 3 U \ 2		( 10. 20)
	V1	6	~о^)
где	Cv — атомная теплоемкость "при постоянном			объеме;	U =
= \	Су dT\ т, п — целые числа, связанные с природой металла;
Q0 — константа,		рассчитываемая из уравнения Qo= VJyXy в ко­
тором Vz — атомный объем; х — коэффициент				сжимаемости;
у =	(/2—|—2) /6 — постоянная		Грюнайзена (для металлов		у =

=1, 5 - * - 2, 5).

Вобщем случае зависимость коэффициента линейного рас­

ширения металлов аналогична температурной зависимости теплоемкости, и он может быть определен на основании закона Грюнайзена как a = [yx/(3Va)]Cv.

Для нахождения коэффициента линейного расширения а при любой температуре необходимо знать ряд констант: харак­ теристическую температуру 0 (которая связана с теплоемкостью

выражением		Су =	(12я4/5) R (Г/0)3 и с энергией — U = [	Cv dT)\
целые	числа	ш и п ; значение постоянной Грюнайзена.
Из	выражения		(10.20) следует, что при достаточно высо­
ких температурах			расширение тела пропорционально	его аб­

солютной температуре, а коэффициент расширения а несуще­ ственно зависит от температуры. В области низких температур, когда значение U мало и квадратичный множитель близок к единице, а пропорционален Cv, и, следовательно, температур­ ный ход коэффициента теплового расширения и теплоемкости должен быть одинаков. Так как теплоемкость при снижении температуры стремится к нулю, то и коэффициент теплового расширения должен стремиться к нулю.

Термическое расширение большинства кристаллов, за ис­ ключением кубических, анизотропно. При возникновении в про­ цессе нагревания аллотропических превращений, образований новых фаз и т. д. коэффициент теплового расширения резко из­ меняется.

Термическое расширение находится в тесной связи с темпе­ ратурой плавления и определяется соотношением Грюнайзена, согласно которому максимальное объемное расширение метал­ ла до температуры плавления составляет

( ^ п п - W o = 0.06

(Vпл и Vo — объемы при температуре плавления и абсолютном нуле). Следовательно, максимальное увеличение объема ме­ талла при нагревании может достигать 6%, после чего металл переходит в жидкое состояние.

Исследование тепловых процессов, связанных с нагрева­ нием и охлаждением металлов и сплавов, позволяет путем из­ мерения теплоемкости и теплосодержания изучить характери­ стики эффектов отдельных превращений и указать границы соответствующих фазовых областей на диаграммах состояния сплавов. Используя тепловые характеристики металлов, можно рассчитать тепловые поля при нагреваниях слитков, теорети­ ческим путем определить прокаливаемость стали и другие тех­ нологические характеристики металлов.

1. А н и м а л у

А. О. Квантовая

теория кристаллических

твердых

тел.

М., 1981.

П.,

М е р м и н

Н. Физика

твердого

тела. М., 1979.

2. А ш к р о ф т

3. Б е р м а н

Р. Теплопроводность твердых тел. М., 1979.

М.,

4. Б о р р е т

И.

С.,

М о с а л ь с к и й

Т.

Б.

Структура металлов.

1984.

Н. Б.,

Ч у д и н о в С. М. Энергетические

спектры

электро­

5. Б р а н д т

нов и фононов в металле. М., 1980.

6. Б у к к е л ь

В. Сверхпроводимость. М., 1975.

7. В л а д и м и р о в

В. И. Физическая теория пластичности и прочно­

сти. Ч. 1: Дефекты кристаллической решетки. Л., 1973.

Э. 3. Сверх­

8. В о н с о в с к и й

С.

В., И з ю м о в

Ю.

А.,

К у р н а е в

проводимость переходных металлов, их сплавов и

соединений. М.,

1977.

9. В я з н и к о в

Н.

Ф.,

Е р м а к о в

С. С. Металлокерамические

мате­

риалы и изделия. Л., 1967.

10. Д м и т р и е н к о

И. М. В мире сверхпроводимости. Киев, 1981.

11. Е к б о р и

Т. Физика

и механика

разрушения

и прочность

твердых

тел. М., 1971.

С. С. Физика металлов. Л., 1975.

12. Е р м а к о в

магнетизма. М.,

1982.

13. К а г а н о в

М. И., Ц у к е р н и к

В. М. Природа

14. К и т т е л ь

Ч. Введение в физику твердого

тела.

М.,

1978.

15. К о л а ч е в

Б. А. Основы физики металлов. М., 1974.

16. Ко сев и ч

А. М. Дислокации в теории упругости. Киев, 1978.

17. К р и с т и а н

Дж. Теория

превращений

в металлах и сплавах. Ч. 1:

Термодинамика и общая кинетическая теория. М., 1978.

Я. Л.

Физи­

18. Л и в ш и ц

Б.

Г.,

К р а п ош кин

В. С., Л и н е ц к и й

ческие свойства металлов и сплавов. М., 1980.

19. М а т в е е в

А. Н. Электричество и магнетизм. М., 1983.

20. Н а й д и ч

Ю.

В.

Контактные

явления

в

металлических расплавах.

Киев, 1972.

И.

И.

Дефекты

кристаллического

строения

металлов.

21. Н о в и к о в

М., 1983.

А. Н. Введение в

теорию

дефектов

в

кристаллах. М.,

1983.

22. О р л о в

23. С м и р н о в

Б. И. Дислокационная

структура

и упрочнение

кристал­

лов. Л., 1981.

Д ж о н

П а у л ь .

Диффузия

в твердых

телах.

М.,

1980.

24. С т а р к

25. У м а н с к и й

Я.

С.,

С к а к о в

Ю. А.

Физика

металлов.

М.,

1978.

26. Ф е д о р о в

Н. Ф.,

Ш е л а н к о в

А. Л. Сверхпроводимость. Л.,

1982.

27. Ф и з и ч е с к о е

металловедение:

Дефекты

кристаллического

строе­

ния, механические свойства металлов и сплавов/Под ред. Р. Кана. М., 1968.

28. Ф р е н к е л ь			Я. И. Введение в физику металлов. М., 1978.
29.	Х а к е н К. Квантовая теория твердого тела. М.,					1980.
30. Х а р ь к о в		Е.	И., Л ы с о в В.	И.,	Ф е д о р о в	В. Е. Физика жид­
ких металлов. Киев,		1979.		дислокаций. М., 1972.
31.	Дж. X и р т,	И. Ло т е . Теория
32.	Ш т р е м е л ь		М. А. Дефекты решеток. М., 1982.			тела.	М., 1982.
33.	Ч е б о т и н	В. Н. Физическая химия твердого
34.	Я с т р е б о в	Л. И., К а ц н е л ь с о н			А. А. Основы		одноэлектронной

теории твердого тела. М., 1981.