книги / Наноструктуры и наноматериалы. Синтез, свойства и применение

12

Глава 1

					I	Песок	|	Человеческие
	Макро­		j	Пыльца	у			волосы
		*			А		|
104 - -	частица		i		1		i
			Т Красные		j Дрожжевые			Перхоть
	Микро­	! Бактерии	|	кровяные	j клетки		А
	частица		|	тельца	т		|	домашних
1000 - -			|		А			животных
							i
		»	!	Пигменты		Глина	А
1	Макро­				j
			I				I	Частицы
| 100 --	молекула		♦				I	дыма
			t
I						Коллоидный!
			i Вирусы
10 --	Микро­	А	♦			оксид
						кремния	А
	молекула	] Пирогены			♦		|	Мицеллы
					А Квантовые
1--		t	♦ СаХЗра		j	точки	Ъ
	Молекулы
0.1 --	газов и ионы
								>

Субстанция

Рис. 1.1. Примеры нульмерных наноструктур и наноматериалов с их типичными диапазо­ нами размеров.

нокристаллы Аи являются прекрасными низкотемпературными катализаторами, несмотря на то что золото в объемной фазе не проявляет каталитических свойств.

В настоящее время существует множество точек зрения по поводу того, что же такое нанотехнология. Например, некоторые считают, что изучение микро­ структуры материалов посредством электронной микроскопии и выращивание и диагностика тонких пленок - это нанотехнология. Другие полагают, что нанотех­ нология - это подход «снизу вверх» в синтезе и изготовлении наноматериалов, на­ пример, при самосборке или биоминерализации для образования иерархических структур, подобных раковине моллюска-абалона. Доставка лекарственных препа­ ратов, к примеру, помещенных внутрь углеродных нанотрубок, рассматривается как нанотехнология. Микроэлектомеханические системы (МЭМС) и «лаборато­ рии на чипе» относят к нанотехнологии. Мнения более футуристические, скорее из области научной фантастики, заключаются в том, что нанотехнология - это нечто очень претенциозное и шокирующе новое, вроде миниатюрных подлодок в кровеносных сосудах, умных самовоспроизводящихся нанороботов, которые наблюдают за нашим телом, космических лифтов, сделанных из нанотрубок, и колонизации космоса. Существует множество других определений, которые спе­ циалисты в области нанотехнологии применяют для определения предмета. Эти определения пригодны для некоторых отдельных научных направлений, но ни

Введение

13

одно из них не охватывает весь спектр нанотехнологий. Множество различных определений нанотехнологии отражает тот факт, что нанотехнология охватывает широкий спектр научных направлений и требует подлинно междисциплинарных

имультидисциплинарных подходов.

Вобщем случае нанотехнология может восприниматься как технология проек­ тирования, изготовления и применения наноструктур и наноматериалов. Нанотех­ нология также включает в себя фундаментальное изучение физических свойств и явлений, связанных с наноматериалами и наноструктурами. Исследование фун­ даментальных взаимосвязей между физическими свойствами и явлениями и раз­ мерами материалов в нанометровом диапазоне также относится к нанотехноло­ гии. В Соединенных Штатах нанотехнологию определяют как «имеющую дело с материалами и системами, структуры и компоненты которых обладают новыми и значительно улучшенными физическими, химическими и биологическими свой­ ствами, и в которых наблюдаются новые явления и процессы благодаря их нано­ метровому размеру» [3].

Вделе изучения новых физических свойств и явлений и реализации потенци­ альных применений наноструктур и наноматериалов краеугольным камнем на­ нотехнологии является умение изготавливать и обрабатывать наноматериалы и наноструктуры. У наноструктурированных материалов хотя бы один из размеров попадает в нанометровый диапазон - это наночастицы (включая квантовые точки, которые проявляют квантовые эффекты), наностержни и нанонити, тонкие плен­ ки и объемные материалы, сформированные из наноразмерных блоков или со­ стоящие из наноразмерных структур. Испробовано много технологических под­ ходов к формированию наноструктур и наноматериалов. Все технологии можно сгруппировать несколькими способами. Один из них - объединение по характеру среды, в которой происходит формирование наноструктур.

(1)Рост из газовой фазы, включающий лазерный пиролиз для синтеза наноча­ стиц и осаждение атомных слоев (ALD) для формирования тонких пленок.

(2)Рост из жидкой фазы, включающий синтез наночастиц коллоидным методом и самосборку монослоев.

(3)Формирование из твердой фазы, включающее сегрегацию (разделение) фаз для образования металлических частиц в стеклянной матрице и двухфо­ тонную индуцированную полимеризацию для изготовления трехмерных фотонных кристаллов.

(4)Гибридный рост, включающий рост нанонитей по механизму «газ-жид- кость-кристалл» ( VLS).

Другим способом является группировка технологий по форме образующихся продуктов.

(1)Наночастицы, сформированные коллоидным методом, посредством фазовой сегрегации или в кислородно-ацетиленовом пламени.

(2)Наностержни или нанонити, сформированные посредством матричного электроосаждения, роста из раствора (SLS) и самопроизвольного анизо­ тропного роста.

14

Глава 1

(3)Тонкие пленки, сформированные посредством молекулярно-лучевой эпи­ таксии (МВЕ) и осаждения атомных слоев (ALD).

(4)Наноструктурированные объемные материалы, например, фотонные кри­ сталлы с запрещенной зоной, сформированные посредством самосборки

наноразмерных частиц.

Существует множество других вариантов деления на группы различных мето­ дов изготовления и обработки наноструктур и наноматериалов, например, подхо­ ды «сверху вниз» и «снизу вверх», спонтанные и вынужденные процессы. Подхо­ ды «сверху вниз» - это обычно расширенные варианты литографии. Идея и прак­ тика подходов «снизу вверх» также не новы в материаловедении и химии. Синтез больших полимерных молекул - это типичный подход «снизу вверх», в котором отдельные строительные блоки (мономеры) собирают в большие молекулы или полимеризуют в объемный материал. Рост кристаллов - это другой вариант под­ хода «снизу вверх», когда компоненты наращиваемого вещества - атомы, ионы или молекулы - упорядоченно собираются в желаемую кристаллическую струк­ туру на поверхности роста.

1.2. Появление нанотехнологии

Нанотехнология возникла недавно, но исследования в нанометровом мас­ штабе совершенно не отличаются новизной. Изучение биологических систем и получение многих материалов, таких как коллоидные дисперсии, металлические квантовые точки и катализаторы, веками проводились в нанометровом диапазоне. Например, известно, что более тысячи лет тому назад в Китае использовали на­ ночастицы золота в качестве неорганического красителя для придания красного цвета изделиям из фарфора [4, 5]. Использование коллоидного золота имеет дол­ гую историю, несмотря на то что обстоятельные труды по изготовлению и свой­ ствам коллоидного золота были впервые опубликованы в середине XIX века [6]. Коллоидная дисперсия золота, приготовленная Фарадеем в 1857 г. [7], оставалась стабильной в течение почти века, до тех пор пока не была уничтожена во время Второй мировой войны [6]. Другим примером является применение коллоидного золота в медицине. Коллоидное золото использовалось и до сих пор используется для лечения артрита. Реакцию взаимодействия коллоидного золота со спинномоз­ говой жидкостью пациентов применяли для диагностики ряда заболеваний [8]. Что произошло недавно - так это взрывообразный рост наших способностей ви­ деть системы нанометровых размеров, конструировать их и манипулировать ими. А что является действительно новым в нанотехнологии - так это сочетание нашей способности видеть вещество на наноуровне и манипулировать им с нашим по­ ниманием взаимодействий на атомном масштабе.

Хотя изучение материалов в нанометровом диапазоне началось сотни лет на­ зад, современная нанотехнологическая лихорадка, по крайней мере частично, вызвана сокращением размеров приборов в полупроводниковой промышленно­

Введение

15

сти и поддерживается доступностью методов исследования вещества и манипу­ лирования им на нанометровых размерах. Продолжающаяся миниатюризация размеров полупроводниковых приборов до сих пор следует известному закону Мура, сформулированному в 1965 г. и изображенному на рис. 1.2 [9]. Из рисунка видно, что размеры транзистора уменьшаются в два раза приблизительно каждые 18 месяцев, а современные транзисторы уже попадают в нанометровый диапа­ зон. На рис. 1.3 изображен принадлежащий сантиметровому диапазону первый точечно-контактный транзистор, изготовленный Бардиным, Бреттеном и Шокли 23 декабря 1947 года в лаборатории AT&T Bell Lab [10]. На рис. 1.4 изображен электронный прибор, в основе которого лежит одна наночастица золота, соеди­ няющая два молекулярных монослоя, и который предназначен для электрических измерений [11]. В настоящее время многие ученые работают над молекулярными

инаноразмерными электронными схемами, которые конструируются с использо­ ванием одиночных молекул или молекулярных монослоев [12-14]. Хотя современ­ ные приборы работают далеко от фундаментальных пределов, налагаемых термо­ динамикой и квантовой механикой [15], в разработке транзисторов уже возник ряд проблем из-за ограничений в свойствах материалов и физике приборов [16]. Например, токи выключения полевых МОП-транзисторов (MOSFET) экспонен­ циально увеличиваются при изменении масштабов приборов. Рассеяние энергии

иперегрев чипов также стали серьезной проблемой на пути дальнейшего умень­ шения размеров приборов. Продолжающееся сокращение размеров транзисторов раньше или позже встретится с фундаментальными ограничениями. Например, когда размер материала достигает длины волны де Бройля, происходит уширение запрещенной зоны полупроводников.

Миниатюризация не обязательно связана с полупроводниковой электроникой, хотя и сама миниатюризация уже приводит нас в состояние заметного возбуж-

Рис. 1.2. «Закон Мура» - зависимость размеров транзисторов от года изготовления. Пря­ мая иллюстрирует тот факт, что, начиная с 1950 г., размеры транзисторов уменьшаются в два раза каждые 18 месяцев.

18

Глава 1

1.3. Подходы «снизу вверх» и «сверху вниз»

Существует, очевидно, два подхода к синтезу наноматериалов и изготовлению наноструктур: «сверху вниз» и «снизу вверх». Механическое истирание или раз­ мол - это типичный метод формирования наночастиц «сверху вниз», в то время как применение коллоидных дисперсий - хороший пример подхода к синтезу на­ ночастиц «снизу вверх». Литографию можно рассматривать как гибридный под­ ход, так как рост тонких пленок - это процесс, идущий «снизу вверх», а травле­ ние - «сверху вниз», в то время как нанолитография и наноманипулирование - это обычно подход «снизу вверх». Оба подхода играют важную роль в современной индустрии и, вероятно, также в нанотехнологии. У обоих подходов есть свои пре­ имущества и недостатки.

Основной проблемой подхода «сверху вниз» является несовершенство структу­ ры получаемой поверхности. Хорошо известно, что обычные методы «сверху вниз», например, литография, могут вызвать значительные кристаллографические повреж­ дения обрабатываемых структур [27], дополнительные дефекты могут появиться даже на этапах травления [28]. Например, нанонити, изготовленные литографией, не будут гладкими и могут содержать много примесей и структурных дефектов на по­ верхности. Такие несовершенства могут заметно повлиять на физические свойства

иповерхностную химию наноструктур и наноматериалов, так как у наноструктур и наноматериалов очень велико отношение площади поверхности к объему. Несовер­ шенство поверхности может привести к снижению проводимости из-за неупругого поверхностного рассеяния, которое, в свою очередь, приведет к выделению избы­ точного тепла и, таким образом, наложит дополнительные требования на разработку

иизготовление приборов. Независимо от поверхностных и иных дефектов, которые могут возникнуть при подходах «сверху вниз», последние будут продолжать играть важную роль в синтезе и изготовлении наноструктур и наноматериалов.

Подходу «снизу вверх» часто придают особое значение в литературе по нано­ технологии, хотя он не представляет собой ничего нового в синтезе материалов. Типичный синтез материалов состоит в «укладке» атома за атомом в большом масштабе и используется в промышленности более века. Среди примеров - про­ изводство солей и нитратов в химической промышленности, выращивание моно­ кристаллов и напыление пленок в электронной промышленности. Для большин­ ства материалов их физические свойства одинаковы независимо от метода синтеза при условии, что химический состав, кристалличность и микроструктура рассма­ триваемого материала одинаковы. Конечно, разные методы синтеза и обработки часто приводят к заметным различиям в химическом составе, кристалличности и микроструктуре материалов по причинам кинетического характера. В результате полученные материалы обладают различными физическими свойствами.

Подход «снизу вверх» относится к построению материала с самого «низа» - атом за атомом, молекула за молекулой или кластер за кластером. Мы знаем, что

ворганической химии и/или химии полимеров полимеры синтезируют путем сое­

Введение

19

динения отдельных мономеров. При росте кристаллов компоненты наращиваемо­ го вещества, такие как атомы, ионы и молекулы, после попадания на поверхность роста один за другим собираются в кристаллические структуры. Хотя подход «снизу вверх» не представляет из себя ничего нового, он играет важную роль в изготовлении и обработке наноструктур и наноматериалов. Этому есть несколько причин. Когда структуры попадают в нанометровый диапазон, у подхода «сверху вниз» мало выбора. Все имеющиеся инструменты слишком велики, чтобы иметь дело с такими крошечными объектами.

Подход «снизу вверх» также сулит больше шансов получить нанострукту­ ры с меньшим количеством дефектов, более гомогенным химическим составом, лучшим ближним и дальним порядком. И все это благодаря тому, что механизмы «снизу вверх» в основном приводятся в действие понижением свободной энергии Гиббса, так что наноструктуры и наноматериалы формируются в состоянии, близ­ ком к термодинамически равновесному. Наоборот, подход «сверху вниз» скорее всего генерирует внутренние напряжения в дополнение к поверхностным дефек­ там и примесям.

На рис. 1.5 изображена миниатюра «Мыслитель», которая изготовлена мето­ дом, называемым «двухфотонная полимеризация» [29]. На рис. 1.6 представлен «молекулярный человечек», состоящий из 14 молекул моноксида углерода, распо­ ложенных на металлической поверхности, который изготовлен и визуализирован с помощью сканирующего туннельного микроскопа [30]. Эти две фигурки пока­ зывают, на что способна современная технология, или нанотехнология, однако ничто не стоит на месте и существующие методы развиваются, отодвигая нынеш­ ний предел к все меньшим размерам.

1.4. Основные проблемы нанотехнологии

Хотя фундаменты различных наук, таких как физика, наука о материалах, а также научные основы и технология изготовления приборов заложены давно и исследования в нанотехнологии базируются на этих прочных основах и устояв­ шихся технологиях, специалисты, работающие в этой области, сталкиваются с многочисленными новыми проблемами и задачами, которые уникальны для нано­ структур и наноматериалов. Среди основных задач нанотехнологии - интеграция наноструктур и наноматериалов с макроскопическими системами, которые могут непосредственно взаимодействовать с людьми.

Основные проблемы состоят в создании новых инструментов для исследо­ вания на нанометровом уровне того, что проявляется на макроуровне. Малый размер и сложность наноразмерных структур делают разработку новых методов измерения более сложной задачей, чем обычно. Необходимо разработать новые методы измерения в нанометровом масштабе, для которых могут потребоваться инновации в метрологии. Измерения физических параметров наноматериалов требуют применения исключительно чувствительных инструментов, в то время