книги / Технология лаков и красок

боткой формальдегидом сополимера акриламида со стиролом:

сн—сн2		сн сн2	—
			—сн—сн2—
У		1		1
		1		1
		1		1
л		с=о		с=о
		1		1
	п	NH		0
		СН2ОН	т _ С2н6

Такой модифицированный формальдегидом сополимер может об­ разовывать сетчатую структуру в покрытии при нагревании, по­ добно мочевиноформальдегидным смолам:

п 1Полимер |—СН2ОН — > | Полимер |— СН2—| Полимер |—СН2— •••

I I	сн2—он	I I	сн2—	I I
сн2		сн2		сн* сн2
	... —Н2С—| Полимер |
		СН2	СН2
		I	I

Достаточная плотность сетчатой структуры в отверждаемом по­ крытии достигается при содержании в сополимере 3—25% звеньев акриламида. Для снижения температуры отверждения в лак до­ бавляют 2% кислого катализатора.

При наличии в сополимере метилольных групп создается воз­ можность совмещать его с карбоксилсодержащими алкидными, мочевино-, меламино- и фенолоформальдегидными смолами, а так­ же с эпоксидными смолами. Образование необратимого покрытия происходит в результате взаимодействия функциональных групп перечисленных смол с метилольными группами сополимера.

Таким образом, на основе модифицированных сополимеров ак­ риламида. можно получать покрытия с разнообразными свойства­ ми. Особый интерес представляют материалы, модифицированные эпоксидной смолой. Покрытия, получаемые из этих материалов, превосходят по глянцу, коррозионной стойкости и стойкости к действию моющих средств покрытия на основе меламиноалкидных композиций.

Карбоксилсодержащие - акриловые полимеры получаются при сополимеризации акриловых кислот с другими акриловыми произ­ водными и стиролом. Их отверждение обычно проводят с помощью эпоксидных смол за счет взаимодействия карбоксильных и эпок­ сидных групп.

При добавлении третичных аминов или четвертичных аммоние­ вых оснований покрытие отверждается при температуре не выше 150°С, причем катализатор вводят перед нанесением лака, так как в его присутствии снижается стабильность системы,

ш

Создание термореактивных акриловых полимеров способство­ вало получению лаковых композиций с высоким содержанием не­

летучих веществ (до		65%), образующих декоративные покрытия
с высокой	химической	и термической стойкостью (до	260 °С).
Эфиры	акриловых кислот легко сополимеризуются		с алкидной

смолой по двойным связям жирных кислот. Процесс сополимеризации проводят лаковым методом. В ксилольный раствор алкидной смолы загружают акриловые мономеры и 2—5%-ный раствор пе­ роксида бензоила в ксилоле. Сополимеризацию проводят при по­ стоянном перемешивании при температуре 90 °С. Контроль процес­ са ведут по вязкости реакционной массы и содержанию нелетучих веществ. По окончании процесса производят вакуум-отгонку кси­ лола и остаточных мономеров до содержания нелетучих веществ не менее 90%. Затем сополимер растворяют в смеси ксилола и уайтспирита.

Алкидноакриловые смолы отверждаются в результате ауто­ окислительной полимеризации по двойным связям кислотных остатков жирных кислот.

Покрытия на основе алкидноакриловых смол отличаются высо­ кой стойкостью к атмосферным воздействиям и высокой механиче­ ской прочностью.

Полиуретаны

Полиуретанами называют полимеры, содержащие в основной цепи уретановые группы —-N—С—О—

Промышленное производство линейных полиуретанов было налажено после открытия в 1937 г. Байером реакции ступенчатой полимеризации с участием диизоцианатов.

Классификация

Используемые в лакокрасочной промышленности материалы на основе полиуретанов подразделяются на одно- и двухкомпо­ нентные.

Однокомпонентные материалы могут быть двух типов: отверж­ даемые при обычной температуре за счет взаимодействия с влагой воздуха и отверждаемые при нагревании.

Двухкомпонентные композиции могут быть холодного и горяче­ го отверждения. При добавлении к однокомпонентным материа­ лам, отверждаемым влагой воздуха, катализатора (для повыше­ ния скорости отверждения), их можно .рассматривать как двух­ компонентные.

Особую группу полиуретанов составляют уралкиды — продук­ ты взаимодействия изоцианатов с алкидньиущ смолами*

112

П о л у ч е н и е

Полиуретаны образуются по механизму ступенчатой полимери­ зации (миграционной) в результате взаимодействия изоцианатных групп (—N = C = 0 ) изоцианатов с соединениями, имеющими по­ движный атом водорода.

i !

0=C =N —R—N = C = 0 + HO—R'—ОН — ► 0=C =N —R—NH—С—О—R'—ОН

0 = C = N —R—NH—С—О—R'—OH -f 0 = C = N —R—N = C = 0 — *

— ► 0 = C = N —R—NH—C—0 —R'—О—C—NH—R—N = C = 0 и т. д.

О О

Изоцианаты представляют собой бесцветные токсичные жидкости с резким запахом; они оказывают слезоточивое действие. Получают их в промышленности фосгенированием’соответствующих аминов:

H2N—R—NH2 + Cl—С—Cl	— —> 0 = C = N —R—N = G = 0
II	-H C I

о

диизоцианат

Изоцианаты обладают высокой реакционной способностью и могут всту­ пать во взаимодействие с различными соединениями с подвижными атомами во­ дорода.

Изоцианаты легко взаимодействуют с аминами (с первичными даже при 0°С), образуя замещенные мочевины:

«	3
i	:.
R—N = C = 0 + R —NH2 — ► R—NH—C—NH—R'
Мочевина и ее производные'реагируют с изоцианатами с образованием биу*
ретов:	100	°с
R —N—С=Ю + R—NH—С—NH—R ------ ► R—N—С—NH—R
	II	I	II
	О	о = с	о
		NH—R
изоцианат	производное	бнурет
	мочевины

При нагревании смеси мочевины и изоцианата в течение нескольких часов при температуре выше 100°С протекают побочные реакции присоединения и дис­

социации.

Изоцианаты вступают в реакцию с уретанами при температуре 120—140 °С с образованием аллофанатов:

R—N = C = 0 + R—NH—С—О—R'		R—NH—С = 0
		R—N—С—О— R'
изоцианат	уретан	О
		аллофанат

из

При длительном нагревании кроме приведенной реакции возможен ряд по­

бочных реакций.

Реакции изоцианатов с замещенными мочевинами, уретанами, аминами спо­ собствуют разветвлению полимерных цепей:

Ои	О
• ••—NH—С—О— ••• но °С	•••—N—С—О— •••
4*	I
----- N=C= 0	------ NH—С= 0

Почти все соединения, содержащие гидроксильные группы, реагируют с изо­ цианатами. Легче всего изоцианаты взаимодействуют с первичными спиртами (при 25—50 °С). Вторичные спирты реагируют в 3 раза, а третичные — в 200 раз медленнее, чем первичные.

* i

R—N=C=0 + R'—ОН — ► R_NH—С—О—R'

II

О

Если спирты содержат помимо гидроксильной группы какую-либо другую функциональную группу, то изоцианат реагирует вначале с более реакционноспособной группой.

Взаимодействие с фенолами при температурах до 75 °С протекает с доста­ точной скоростью только в присутствии катализаторов.

Большое значение в химии и технологии полиуретанов имеет реакция вза­ имодействия изоцианатов с водой, протекающая с образованием неустойчивой карбаминовой кислоты:

R—N=C=0 + Н20

R—NH—

R—NH2 + С02

карбамнновая

кислота

Получаемый при этом амин реагирует с изоцианатом быстрее воды, образуя дизамещенную мочевину:

R—N=C=0 + R—NH2 — * R—NH—С—NH—R

Взаимодействие изоцианатов с водой каталитически ускоряется третичными ами­ нами и некоторыми соединениями металлов.

Изоцианаты довольно легко взаимодействуют с карбоновыми кислотами, но несколько медленнее, чем с первичными спиртами и водой. Алифатические изо­ цианаты и алифатические кислоты обычно дают смешанные ангидриды, разру­ шающиеся с образованием замещенных амидов:

О		...........
II
R—N=C=0 + R'—С—ОН — >- R—NH— С—О —С—R'
*	5	II	II
		О	О
—*	R—NH—С—R'+ СОа

Ароматические изоцианаты, взаимодействуя с алифатическими и ароматиче­ скими кислотами при умеренных температурах, образуют смешанные ангидриды,

114

разлагающиеся на ангидрид кислоты, замещенную мочевину и диоксид угле­ рода:

Аг—N = C = 0 + RCOOH		Аг—NH—С—О—С—R
		II	II
		О	О
— >■ Аг—NH—С—NH—Аг + R—С—О—С—R + С02
	О	О	о
При 160 °С замещенная	мочевина и ангидрид кислоты могут взаимодействовать
друг с другом:
ArNH—С—NHAr + R—С—О—С—R — * 2ArNH—С—R + С02
II	II	II	II
О	0	0	о

Наиболее широко используемые при синтезе полиуретанов ве­ щества можно расположить в следующий ряд по степени снижения

реакционной способности: первичные			амины > первичные	спирты
> вода >	мочевина >	вторичные и	третичные спирты >	урета­
ны > карбоновые кислоты > амиды карбоновых кислот.
Следует	отметить,	что ароматические изоцианаты обладают

большей реакционной способностью, чем алифатические. Приведенные реакции не исчерпывают все возможные варианты

взаимодействия изоцианатов и их производных. Однако они дают представление о высокой реакционной способности этих соедине­ ний. Поэтому продукты, с которыми сочетаются изоцианаты и уретаны в лакокрасочных системах (растворители, пигменты и др.), не должны содержать влаги и других соединений с подвиж­ ными атомами водорода.

Процесс образования полиуретана обычно протекает непосред­ ственно в слое покрытия при его отверждении. Исходными мате­ риалами для получения полиуретанов служат изоцианаты с двумя и более изоцианатными группами и соединения с подвижными атомами водорода — гидроксилсодержащие органические соеди­ нения и вода.

Наиболее широко применяемыми полиизоцианатами являются толуилендиизоцианаты:

СНз СНз

толунлен-2,4-дниэоцнанат толунлен-2,6-дннзоцнанат

Промышленный толуилендиизоцианат представляет собой смесь этих изомеров . Толуилен-2,4-диизоцианат более реакцнонноспосо-

115

бен, поэтому содержание его влияет на скорость взаимодействия смеси изомеров с другими соединениями.

Для изготовления полиуретанов применяется' продукт 102Т, со­ держащий в основном толуилен-2,4-диизоцианат, и продукт Т-65, содержащий 65% этого, изомера. Из алифатических изоцианатов используется продукт 102Г — 1,6-гексаметилендиизоцианат

0 = C = N - (СН2) 6- - N = C = 0

В качестве гидроксилсодержащих веществ обычно используют сложные полиэфиры, полученные при взаимодействии дикарбоновых кислот с избытком многоатомного спирта. Желательно, чтобы такие полиэфиры имели минимальное кислотное число во избежа­ ние протекания реакции с карбоксильными группами, сопровожда­ ющейся выделением диоксида углерода.

Гидроксилсодержащими компонентами могут также служить частично переэтерифицированные масла (особенно касторовое), частично омыленный сополимер винилхлорида с винилацетатом, эпоксидные смолы и т. п. Представляют интерес простые полиэфи­ ры, получаемые взаимодействием многоатомных спиртов с оксида­ ми олефинов, чаще всего с оксидом пропилена. Примером такого простого полиэфира является полиоксипропилированный тримети-

лолпропан

/С Н 2—[—О—СН(СНз)—]«—ОН СНз—СН2—С—СН2—[—О—СН(СН3)—]п—ОН \ с н 2—[—О—СН(СИ3)—]п—ОН

М н о г о к о м п о н е н т н ы е м а т е р и а л ы получают на ос­ нове полиолов, легко взаимодействующих с полиизоцианатами, смеси которых способны полимеризоваться в процессе хранения. Жизнеспособность таких систем не превышает 24 ч. В связи с этим полиуретановые композиции на основе полиолов и диизоцианатов выпускают в виде двух компонентов, смешиваемых непосредствен­ но перед употреблением. Смеси толуилендиизоцианата с полиола­ ми отверждаются за 40—60 мин, но окончательное формирование структуры покрытия происходит в течение 4—5 сут.

Вследствие высокой летучести и токсичности толуилендиизоци­ аната его заменяют в лаках подобного типа аддуктами с меньшей летучестью, к которым относятся продукты взаимодействия толуи­ лендиизоцианата с многоатомными спиртами.

Наиболее часто применяется аддукт на основе, диэтиленглико­

ля:

СНз

2 + НО— (СН2)2— О— (СН2)г— ОН

N=C=0

4	а

не

СНз	СН3
N = C = 0	>L ^ N = C = 0

о	о "V
II	II I

NH—С—О—(СН2)2—О—(СН2)2—О—С—HN

Полученный таким образом диэтилеигликольуретан (ДГУ) имеет две реакционноспособные изоцианатные группы, обеспечивающие образование полимера при смешении с полиолами. Жизнеспособ­ ность смесей аддукта с полиолами выше из-за пониженной реак­ ционной способности ДГУ по сравнению с толуилеидиизоцианатом.

Пониженной токсичностью обладает также дифенилме- тан-4,4-диизоцианат

0 = C = N —

— СН2—

— N = C = 0

Для уменьшения летучести алифатических диизоцианатов ис­ пользуют различные их производные, имеющие несколько изоциа­ натных групп. Разработан продукт взаимодействия 1,6-гексамети- лендиизоцианата с водой, называемый полиизоцианатбиуретом:

2 0 = C = N —(СН2)с—N=C==0 + Н20 — >

— ► 0 = C = N — (СИ2)а—NHC— NH— (СН2)б—N = C = 0 + С 02

II

О

0 = C = N — (СН2)6—NH— С—NH— (СИ2)6—N = C = 0 +

II

О

+0 = C = N — (СН2)о—N = C = 0 — V

—» 0 = C = N — (CH2)Q—NH— С— N—(СН2)б—N = C = 0

III

О c = o

NH— (CH2)6—N = C = 0

В композициях, отверждаемых влагой воздуха, пленкообразу­ ющим веществом является форполимер, полученный при взаимо­ действии полиола с избытком полиизоцианата (обычно толунлендиизоцианата). Форполимеры содержат не менее трех свободных изоцианатных групп, обеспечивающих сшивание в процессе пленкообразования. При нанесении на подложку изоцианатные группы форполимера взаимодействуют с влагой воздуха с образованием

117

аминогрупп:

N = 0= 0

0 = C = N —R—N = C = 0 + 3H20 — ► H2N—R—NH2 + 3C 02 форполнмер амин

NH2

H2N—R—NH2 + 0 = C = N —R—N = C = 0 — ►

NH NH—C—NH—R—NH

— v HN—R—NH—C—NH—R—NH—C—NH—R—NH

0 О

При взаимодействии аминогрупп с изоцианатными группами форполимера образуется полимер сетчатой структуры, т. е. происходит отверждение покрытия.

При взаимодействии переэтерифицированного глицерином ка­ сторового масла с толуилендиизоцианатом получают форполнмер, обычно называемый преполимером КТ:

О

СН2— О—С—( СН2)7—сн=сн—СН2—СН—(СН2)5СНз

Вторичные группы в молекуле рицинолевой кислоты реагируют с изоцианатом значительно медленнее первичных, полученных при переэтерификации.

Для ускорения отверждения вводят катализаторы, чаще всего третичные амины (триэтаноламин).

О д н о к о м п о н е н т н ы е м а т е р и а л ы получают на осно­ ве уралкидов и блокированных изоцианатов.

При частичной замене фталевого ангидрида диизоцианатом в процессе синтеза алкидных смол получают уралкиды. Свойства их зависят от строения алкидной смолы « содержания диизоцианата.

Для получения уралкидов готовят алкидную смолу с повышен­ ным содержанием гидроксильных групп (при тщательной отгонке воды). Затем в нее вводят диизоцианат с таким расчетом, чтобы на

118

одну гидроксильную группу алкидной смолы приходилась одна изоцианатная группа

о	a		о
-----О—СНа—сн—СН2—О—С—NB		NH— С— О— CHj—СН— С Н г -0 ------
А		СН,	I
			?
А=о			с=о

я

Таким образом, уралкиды практически не содержат свободных изоцианатных групп; они совместимы с любыми другими пленко­ образующими веществами, имеющими активный атом водорода. Кроме того, уралкиды нет необходимости изолировать от влаги воздуха.

Процесс пленкообразовация уралкидов происходит в результа­ те аутоокислительной полимеризации, аналогично образованию алкидных покрытий.

Однокомпонентные полиуретановые композиции могут быть по­ лучены и с использованием блокированных (скрытых) изоциана­ тов, представляющих собой продукты взаимодействия диизоциа­ натов с фенолами или одноатомными спиртами:

ООН + 0=C=N			СНз —>
— ►	— О—С—NH
	\ = /	||
		О
	монофенилуретан
С4Н9ОН + 0=C=N—	— СНз	— ►С4Н9—-О—С—NH—		— СН3
	N=C=0		О	N=C=0
			монобутнлуретан

Блокированные уретаны содержат одну изоцианатную группу, что исключает образование макромолекул в присутствии гидро­ ксилсодержащих соединений при обычной температуре. Поэтому такие смеси стабильны в процессе хранения в течение долгого времени. Образование полимера может произойти только после разложения уретановой связи с блокирующим агентом. Так как уретановая связь разлагается при нагревании, полиуретановые композиции с блокированными полиизоцианатами отверждаются только при повышенных температурах. Например, монофеннлуретан разлагается при 160— 180°С, и этим определяется температура отверждения композиции. Алифатические спирты образуют более прочную уретановую связь, поэтому и температура деблокирования

у них выше. Снижения температуры деблокирования изоцианатов можно добиться соответствующим подбором блокирующего агента. Например, уретаны, полученные при использовании о- или я-нитро- бензола, разлагаются при температуре 120— 150 °С.

Свойства и применение

Свойства полиуретанов зависят от строения исходных компо­ нентов. Алифатические диизоцианаты образуют более мягкие и эластичные покрытия по сравнению с ароматическими. Однако покрытия на их основе в отличие от покрытий на основе аромати­ ческих диизоцианатов не желтеют на свету и при нагревании. Для регулирования плотности сетчатой структуры покрытия используют полиолы с различной функциональностью при некотором избытке гидроксильных групп.

Большое влияние на свойства полиуретанов оказывает тип гид­ роксилсодержащего вещества. Так, при использовании сложных полиэфиров образуются полиуретаны с высокой твердостью и хо­ рошим глянцем, а при использовании простых полиэфиров, напри­ мер полиэфира, полученного взаимодействием многоатомного спирта с оксидом пропилена, получаются менее твердые покрытия. В то же время простые полиэфиры образуют полиуретаны с повы­ шенной стойкостью к воздействию воды и щелочей.

Эластичность полиуретановых покрытий на основе сложных полиэфиров во многом зависит от длины цепей в использованных для получения эфира молекулах спирта и кислоты. Так, полиэфиры на основе димеризованных жирных кислот способствуют получе­ нию высокоэластичных полиуретановых покрытий.

Полиуретановые форполимеры следует хранить в герметично закрытой таре во избежание преждевременного взаимодействия с влагой воздуха. Продолжительность их отверждения зависит от влажности воздуха. Оптимальной является влажность 65—75%. При более высокой влажности происходит слишком быстрое выде­ ление диоксида углерода, в результате чего образуется пористое покрытие. Увеличение пористости может произойти и в случае нанесения слишком толстого слоя лака.

В связи с трудностью пигментирования полиуретановых форполимеров (вследствие быстрого взаимодействия с влагой воздуха) их используют в основном в производстве лаков; они пригодны также для покрытий холодной сушки, эксплуатируемых как внутри помещений, так и в атмосферных условиях.

Полиуретаны образуют покрытия с комплексом ценных свойств, которые можно варьировать в широких пределах благодаря воз­ можности выбирать соединения, способные реагировать с изоциа­ натной группой.

Полиуретановые покрытия имеют хороший глянец, чрезвычайно высокую абразивостойкость и хорошие электроизоляционные свой­

ства. Они отличаются также стойкостью при нагревании и охлаж­ дении и к перепаду температур от —50 до 4-130 °С. По стойкости к

120