книги / Электрохимические процессы в технологии микро- и наноэлектроники

4.6. Матричное., осаждениенанокристаллов иа постоянном токе 241

Изменение направления поляризации сопровождается вна­ чале плохо выраженным пиком а16, соответствующим окис­ лению H2S до элементарной серы, затем растворяется CdS (а27) и затем S (а9). Невысокая интенсивность пика а16 объ­ ясняется низкой концентрацией в растворе сероводородной кислоты, образующейся при катодной поляризации. Такая последовательность катодных и анодных реакций подтвер­ ждается измерениями в более узком диапазоне потенциалов. Так, если катодную поляризацию прекращали сразу после регистрации ника к27, то в анодной области пик окисления H2S (а16) исчезал, а если катодную поляризацию осуществ­ ляли до появления пика к27, то и пик растворения CdS (а27) отсутствовал на кинетической зависимости (см. рис. 4.16).

2.В нейтральной среде при pH = 7 (рис. 4.16, 6) реак­ ция осаждения CdS (к29) предшествует процессу образо­ вания элементарной серы (к10). Кроме того, наблюдаются пики катодного выделения HS" (к17) и Cd (KJ). В анодной области зависимости ДВА последовательно наблюдаются растворение Cd (K t ), восстановление HS“ до S (к17) и рас­ творение S (а10) и CdS (а29).

3.В щелочной среде при pH = 10 (рис. 4.16, в) обнаруже­ ны последовательно расположенные пики осаждения CdS (к29), выделения HS” (к18) и Cd (к3) и соответствующие анодные пики и а3, а18 и а29.

Выводы о соответствии между пиками тока и механиз­ мами протекающих процессов находятся в согласии с ре­ зультатами ряда работ, выполненных разными авторами.

Наблюдаемое соответствие между кинетикой и термо­ динамикой процесса катодного осаждения CdS из водных растворов, содержащих ионы Cd2+ и S20 32демонстрирует возможность применения диаграмм Пурбе для определения механизмов и оптимизации режимов электрохимического синтеза халькогенидов металлов. Так, при необходимости получения сплошных пленок полупроводника можно рабо­ тать в широком диапазоне катодных потенциалов, где обра­ зуется CdS и не происходит осаждение металлического Cd. Однако если требуется заполнить полупроводником узкие

иглубокие каналы в диэлектрических масках (например, поры в анодном оксиде алюминия), то требования к выбо­ ру режима осаждения изменяются. В этом случае потен­ циал осаждения должен выбираться таким образом, чтобы

Таблица 4.5

Равновесные реакции, рассматриваемые при построении диаграммы pH-потенциал для системы Cd—S—Н20

Реакция Уравнение равновесия

1- Cd = Cd2+ + 2e~

2.CdO+ 2Н+ = Cd2+ + Н20

3.Cd + Н20 = CdO+ 2Н+ + 2е~

4.Cd0+H 20 = HCd02+H+

5.Cd + 2Н20 = HCd02 + ЗН+ + 2е“

6.H2S20 3=HS20 i+ H +

7.HS20 i= S 20 ;2 + H+

Система Cd—Н20

Е =-0,403 + 0 ,2 9 5 1 g [c d 2+]

lg[Cd2+] = 14,392рН

Е=0,023 -0,0591рН

]g[HCd02] = -18,96+pH

Е= -0,583-0,0886рН + 0,02951g[HCdO2 ]

Система S—Н20

lg([H S2< 4 ]: [ H 2S20 3]) = -0,29 + pH

l g ( [ s 20 5 2 ]: [HSjOJ ]) = -1,69+pH

наноструктур и -микро технологии в осаждение Катодное .4 Глава 242

8. 2S+3H20 = H2S20 3 + 4Н+ + 4е~

E = 0,435 - 0,059 lpH +0,0148 lg[H2S20 3]

Р е а к ц и я

9 . 2 S + З Н 20 = H S 20 3 + 5 Н + + Аё~

1 0 . 2 S + З Н 20 = S 20 32 + 6 Н + + 4 е ~

1 1 . H 2S 20 3 + З Н 20 = 2 H 2S 0 3 + 4 Н + + 4 е “

1 2 . H S 20			3 + З Н 20	= 2 H 2S	0 3 + З Н + + 4е“
1 3 .	S 20	32 + З Н 20		= 2 H 2S 0		3 + 2 Н + + 4е~
1 4 .	S 20	32 + З Н 20		= 2 H S 0	3 + 4 Н + + 4е~
1 5 .	S 20	32 + З Н 20		= 2 S 0 32		+ 6 Н + + 4е~
1 6 .	H 2S		= S + 2 Н + + 2е~
11 7 .	H S -		= S + H + +2е~

Продолжение табл. 4.5

У р а в н е н и е р а в н о в е с и я

Е = 0 , 4 4 0 —0 ,0 7 3 9 р Н + 0 ,0 1 4 8 I g ^ H S 20 3 ]

Е = 0 ,4 6 5 - 0 , 0 8 8 7 р Н + 0 , 0 1 4 8 I g [ s 20 i 2 ]

£ = 0 , 4 6 2 - 0 , 0 5 9 1 p H + 0 ,0 1 4 8 1 g [ [ H 2S 0 3 ]2 : [ H 2S 20 3 ]]

Е = 0 ,4 5 7 - 0 , 0 4 4 3 р Н + 0 ,0 1 4 8 1 g [ [ H 2S 0 3 ] 2 : [ H 2S 20 3 ]]

£ = 0 , 4 3 2 - 0 , 0 2 9 5 p H + 0 ,0 1 4 8 1 g ^ [ H 2S 0 3 ] 2 : [ s 2O j 2 ] j

Е = 0,4 9 1 - 0 , 0 5 9 1 p H + 0 , 0 1 4 8 1 g ^ [ H S 0 3 ] 2 : [ s 20 32 J )

E = 0 ,7 0 5 - 0 ,0 8 8 7 p H + 0 , 0 1 4 8 1 g ^ [ S 0 32 ] 2 : [ s 20 i 2 ] j

E = 0 ,1 4 2 - 0 , 0 5 9 1 p H - 0 ,0 2 9 5 1 g [ H 2S ]

E = - 0 , 0 6 3 - 0 , 0 2 9 5 p H - 0 , 0 2 9 5 1 g [ H S ~ ]

токе постоянном на нанокристаллов -осаждение -Матричное .6.4

243

Реакция

18.2H S“ + ЗН20 = S2C>3 2 + 8Н+ + 8е~

19.2S-2 + ЗН20 = Б20 з2 + 6Н+ + 8е~

20. H 2S 0 3 = H S 0 J + H +

21. H S 0 3 =SC>3 2 + H +

22. H 2S = H S " + H +

23.H S"=S "2 + H +

24.C d + H2S = C d S + 2H+ + 2e~

25. C d + HS~ = C d S + H + + 2e~

Продолжение табл. 4.5

Уравнение равновесия

E = 0,200 - 0 ,0 5 9 lpH + 0 ,0 0 7 4 1 g (|s20 3 2] : [ H S”2] j

E = - 0 ,0 0 6 -0 ,0 4 4 3 p H + 0 ,0 0 7 4 1 g |js20 3 2] : [ s -2] 2j

lg ^ H S O i] : [H 2S 0 3] j = -1 ,9 7 + pH

lg ^ S O i2] :[H S O j]j= -7 ,2 6 + p H

I g ^ H S ' ] : [H 2s ] j = -7 ,0 0 + pH

lg ( M : [ H S“] j = -1 3 ,9 0 + pH

Система Cd—S —H 20

E = -0 ,5 8 7 -0 ,0 5 9 1 p H -0 ,0 2 9 5 1 g [H 2S]

E = -0 ,7 9 4 -0 ,0 2 9 5 p H -0 ,0 2 9 5 1 g [H S -]

наноструктур и -микро технологии в осаждение Катодное .4 Глава 244

Реакция

26.Cd+S-2 =CdS+2e"

27.CdS = Cd+2+S + 2e"

28.2CdS+ 3H20 = 2Cd+2 + HS20;; + 5H+ + 8e~

29.2CdS + 3H20 = 2Cd+2 + S20 i2+ 6H+ + 8e~

30.CdS + 3H20 = Cd+2 + HSO3 + 5H+ + 6e~

31.CdS+ 5H20 = Cd(OH)2 + HSO3 + 7H+ + 6e~

32.CdS + 5H20 = Cd(OH)2+ SO^2+ 8H+ + 6e~

Окончание табл. 4.5

Уравнение равновесия

Система Cd—S—Н20

£ = -l,205-0,02951g[s-2]

E = 0,326+0,02951g[cd+2]

E =0,383 - 0,0369pH + 0,0074 lg[cd +2J 2[HSjOg J

E = 0,395-0,0443pH+0,00741g[cd +2] 2[s 2032]

E = 0,427 - 0,0493pH + 0,00981g[cd+2][HSC>i]

E = 0,563 -0,0689pH+0,00981g[HSOi]

E = 0,635 - 0,0788pH + 0,00981g[sC>i2 ]

то постоянном на нанокристаллов ,.осаждение -Матричное .6.4

4.6. Матричное., осаждение, нанокристаллов на постоянном токе 247

1.При формировании оксида в растворах серной ки­ слоты на заключительном этапе анодирования необходимо уменьшить плотность тока до 1 мА/см2. При этом толщина барьерного оксида не будет превышать нескольких нано­ метров.

2.Если ПАОП необходимо формировать в растворах на основе других кислот, то после получения пленки заданной толщины, требуется завершить анодную обработку в рас­ творе серной кислоты при низкой плотности тока.

Спектры фотолюминесценции нитевидных нанокристал­ лов CdS, синтезированных в порах анодного оксида алю­ миния, представлены на рис. 4.18. Следует отметить, что

взависимости от поляризации возбуждающего излучения изменяется интенсивность фотолюминесценции (ФЛ). Так, при возбуждении поляризованным светом, не содержащим компоненты электрического поля параллельной оси пор, ФЛ не наблюдается. Положение максимума ФЛ в нанострукту­ рах соответствует энергии связи экситона в квантовой нити, которая окружена оксидом алюминия, равной 170 мэВ.

Рис. 4.18. Спектры ФЛ нитевидных нанокристаллов CdS, синтезированных в порах анодного оксида алюминия:

1—por-Al20 3/CdS; 2 —рог-А120 3;3 —разности кривых 1и2

248Глава 4. Катодное осаждение в технологии микро- и наноструктур

4.7.Матричное (темплатное) осаждение нитевидных нанокристаллов в реверсивном режиме

Как было показано в параграфе 4.6, электрохимическое осаждение нитевидных нанокристаллов в режиме постоян­ ного тока возможно только в пористые оксиды с минималь­ но тонким барьерным оксидом. Однако это сужает диапа­ зон размеров нанокристаллов, которые возможно получить данным методом. Также, полученные структуры характери­ зуются невысокой однородностью осаждения.

Чтобы решить эти проблемы, для осаждения использу­ ют алюмооксидные мембраны с напыленным электродом. Они изготавливаются по следующей схеме (рис. 4.19):

1—формирование слоя пористого анодного оксида алю­ миния на алюминиевой подложке;

2 — формирование окна в алюминиевой подложке путем селективного удаления алюминия; удаление барьерного ок­ сида;

3 —нанесение на одну из сторон полученной мембраны ме­ таллического контакта методом магнетронного распыления;

4 — электрохимическое осаждение материала в поры анодного оксида алюминия в режиме постоянного тока.

Электрохимическая	Электролит	Жидкостный
ячейка		травитель
Пористый
оксид
алюминия
А1-подложка
	1	2
	Испаритель	Нанокристаллы
		в порах оксида
	металла	алюминия
	3	4

Рис. 4.19. Схема электрохимического формирования нитевидных нанокристаллов в режиме постоянного тока

250 Глава 4. Катодное осаждение в технологии микро- и наноструктур

Рис. 4.21. Упрощенная схема пористого оксида алюминия: а —вид бокового скола; 6 —вид сверху

Общая площадь суммируется из площадей донной части пор и площади поверхности оксида алюминия:

где п —количество пор на поверхности оксида. По отдельности эти площади равны:

S - пnDv°r• 5 - п ^ D2		n nD[>or		•	(4.4)
^р ог_ п	4 » ^ п о в - ” 2 и	71	4

Так как электролит и алюминиевая подложка являются электропроводящими материалами, а оксид алюминия — диэлектриком, можно представить данную систему в виде эквивалентной электрической схемы параллельно вклю­ ченных конденсаторов С1ЮВи Сб (рис. 4.22), емкости кото­ рых можно рассчитать по формулам

R

Рис. 4.22. Эквивалентная электрическая схема структуры пористого оксида алюминия