книги / Органическая химия.-1

Из ацетальдегида в промышленных масштабах получают уксусную кислоту, уксусный ангидрид, этиловый спирт, альдоль, бутиловый спирт, ацетали, альдегидоаммиаки, этилацетат, пентаэритрит и ряд других веществ.

Подобно формальдегиду, он конденсируется с фенолом, аминами и другими веществами, образуя синтетические смолы, перерабатывае­ мые в различные изделия из пластмасс.

Под действием небольшого количества серной кислоты ацетальде­ гид полимеризуется в п а р а л ь д е г и д (С2Н40 )3 и м е т а л ь д е - г и д (С2Н 40 )4; количества последнего возрастают с понижением тем­ пературы (до —10° С):

СН3

ЗСНз—с н = о	3[СН3—([н—О—] -	сн
		/ \
		?	?
		с н 3—сн	с н - с н 3
		V
нагревание в присутствии		паральдегнд
	следов кислоты

Паральдегид — жидкость с т. кип; 124,5° С, метальдегид — крис­ таллическое вещество. При нагревании со следами кислоты оба эти вещества деполимеризуются: образуют ацетальдегид. Из паральдегида и аммиака получают 2-метил-5-винилпиридин (стр. 570), используе­

мый при синтезе сополимеров — синтетических	каучуков.
Т р и х л о р у к с у с н ы й а л ь д е г и д ,	хлоральСС13СНО,по­
лучается хлорированием этилового спирта (стр.	109).

Хлораль — бесцветная жидкость с резким запахом; с водой обра­ зует кристаллический гидрат — хлоральгидрат. Устойчивость хлоральгидрата объясняется увеличением электронноакцепторных свойств карбонильного углерода под влиянием сильного индукционного эф­ фекта хлора:

Civ

\ «+ нон

С1«-С—СН----- ►СС13—СН(ОН)2-

С| /	II8-
ы	о

Обладает снотворным действием. Конденсацией хлораля с хлорбензо­ лом получают в промышленных масштабах инсектицид ДДТ (стр. 487).

При действии на хлораль щелочей образуется хлороформ (см. так­ же стр. 109).

о-

CClg—СНО+ОН- qzl CCÏ3—С—Н		----------- ►ССГ + НСООН		CHCls+HCOO-
быстро	I	медленно	3

он

А ц е т о н СН3СОСН3 — бесцветная жидкость с характерным за­ пахом: т. кип. 56,1° С, плотность 0,798. Хорошо растворим в воде и во многих органических растворителях.

Ацетон получают:

1) из изопропилового спирта — окислением или дегидрированием (стр. 127);

2) окислением и'зопропилбензола, получаемого алкилированием бензола, наряду с фенолом (стр. 411);

3)ацетон-бутанольным брожением углеводов (стр. 289);

4)взаимодействием ацетилена с водяным паром при 460° С в при­ сутствии катализаторов (окисей цинка и железа); реакция, протекаю­ щая через ряд стадий, может быть суммарно изобрёжена так:

2С2Н2 + ЗН20 (СН3)2СО + С02 + 2Н2

5) из подсмольной воды, получаемой при сухой перегонке древе­ сины, наряду с метиловым спиртом и уксусной кислотой. Уксусная кислота обработкой гашеной известью переводится в ацетат кальция, а смесь метилового спирта и ацетона отгоняется и разделяется фрак­ ционной перегонкой. Ацетат кальция пиролизом переводится в аце­ тон или обработкой H2S 0 4— в свободную уксусную кислоту.

Ацетон в качестве растворителя применяется в очень больших ко­ личествах в лакокрасочной промышленности, в производствах ацетат­ ного шелка, кинопленки, бездымного пороха (пироксилина), для раство­ рения ацетилена (в баллонах) и т. д. Он служит исходным продуктом при производстве небыощегося органического стекла (стр. 199), кетена (стр. 174) и т. д.

2. Непредельные альдегиды и кетоны

Из непредельных альдегидов рассмотрим только акролеин и кро­ тоновый альдегид.

Существует несколько методов получения акролеина, 1. Альдольная конденсация формальдегида с уксусным альдеги*

дом, которая приводит к оксипропионовому альдегиду, подвергаю­ щемуся в процессе образования дегидратации:

СН2= 0 + НСН2СНО —* СН2ОН—СН2—СНО —V н 2о + с н 2= с н —сн о

2. Прямое каталитическое окисление, пропилена (стр. 74):

+ о2

с н 2= с н - с н 3 ----------- ►Н20 + с н 2= с н —СНО

260 — 270°С

3.Дегидратация глицерина (стр. 139).

Ак р о л е и н — бесцветная жидкость с т. кип. 52,5° С, плот­ ностью 0,841 и очень острым запахом, раздражающим слизистые обо­ лочки.

Акролеину присущи реакции, свойственные этиленовым углеводо­ родам и альдегидам. Взаимное влияние двойной этиленовой связи и карбонильной группы находит свое отражение в некоторых особен­ ностях акролеина, например:

1.	Порядок присоединения НВг не соответствует правилу Марков-
никова:
	сн. ,= ^ н - с = о + НЕ	—►сн 2—сн 2—сно
	A	I
		Вг
		Р-бромпропиоиовын альде­
		гид, 3-бромпропаналь
В случае акролеина, кротонового альдегида и других непредель­
ных	соединений с сопряженными	двойной и карбонильной связями

присоединение галогеноводородов происходит по концам сопряженной системы, причем положительно поляризованный водород направляет­ ся к отрицательно поляризованному кислороду и отрицательно по­

ляризованный галоген — к	положительно поляризованному углероду
карбонильного соединения:
+$ /Т Ч	+Ъ-$
СН2=СНр-СН=Ь +	НВг— >- СН2Вг—с н = с н —он — ►
	— ► СН2Вг—с н 2—с н о

Образующаяся при этом енольная форма альдегида немедленно превращается в более устойчивую карбонильную форму.

Таким образом, хотя водород и не направляется к наиболее гидрогенизированному атому углерода, как этого требует правило Марковникова, тем не менее присоединение происходит в соответствии с элек­ тронной поляризацией реагирующих частиц, т. е. по существу в соот­ ветствии с той более общей закономерностью, которая проявляется и в реакциях присоединения «по правилу Марковникова» галогеново­ дородов к несимметричным олефинам (стр. 72).

2. Синильная кислота присоединяется к акролеину по карбониль­ ной группе:

СН2=СН—СНО + HCN -> CH2'=CH-CH0H-CN

3. Бисульфит натрия присоединяется не только по карбонильной группе, но и по этиленовой связи:

СН2=С Н -С Н = 0 + 2NaHS03 -» СН2—СН2-С Н —S03Na

4. При хранении акролеин очень легко полимеризуется. В при­ сутствии незначительных количеств гидрохинона (стр. 424) он более стоек.

В последнее время акролеин используется для получения пласт­ масс, отличающихся большой твердостью. При конденсации акролеина с пентаэритритом получают полимеры, по внешнему виду похожие на обычное стекло.

К р о т о н о в ы й а л ь д е г и д СН3—СН =СН —СНО (2-буте- наль) — жидкость с резким запахом; т. кип. 105° С, плотность 0,856. Получается кротоновой конденсацией ацетальдегида (стр. 165). При­ меняется для получения масляного альдегида, бутанола, масляной кислоты, а! также малеинового ангидрида (стр. 208).

М е т и л в и н и л к е т о н , 2-бутенон СН3—СО—СН=СН 2— про­ стейший представитель ненасыщенных кетонов. Получается преиму­ щественно двумя способами:

1. Гидратацией винилацетилена:

нго

н с = = с —с н = с н 2 н?+ СН3-СО-СН=СН 2

2. Конденсацией формальдегида с ацетоном и последующей дегид­ ратацией (при нагревании) образовавшегося кетоноспирта:

Н2С=.0 + НСН2—СО—СН3 НОСН2—СН2—СО—СН3 ->

нагревание

-----------Н20 + СН2=СН—СО—СНа

М е т и л в и н и л к е т о н — жидкость с т. кип. 81° С. Прояв­ ляет свойства как кетона, так и этиленовых соединений. В отличие от акролеина метилвинилкетон присоединяет HCN не по карбонильной группе, а по двойной связи:

СН2=СН-СО-СН3 + HCN NC-CHo—СН2—СО—СН3

Метилвинилкетон легко полимеризуется в прозрачную бесцветную стекловидную массу, используемую в промышленности пластмасс.

3. Кетены

Кетены — своеобразные соединения, напоминающие по строению непредельные кетоны и аллены.

Простейший кетен СН2 = С = О в больших количествах получают пиролизом ацетона:

650 — 700°С

СН3—СО-СНз----------►СН4+ СН2=С =0

К е т е н — газ с резким запахом. Не проявляет обычных кетонных свойств — не дает оксима, фенцлгидразона, отличается боль­ шой склонностью к реакциям присоединения.

При хранении образует димер г - дикетен:

НОН

НОСоНз	СНзСООН	уксусная кислота „
	' JP	этилацетат
	СН3—

ХОС2Н5

сн 2- с = о —	о	о	о
	//

Н О -С -С Н з

СН3	С—О—С—СН3 уксусный ангидрид
сн 2= с = о	= С —СНо	дикетен
СН2

I I "

о - с о

В химической промышленности из кетена в крупных масштабах получают уксусную кислоту* уксусный ангидрид, этилацетат, дике­ тен, ацетоуксусный эфир (стр.268) и другие вещества, являющиеся полупродуктами в производстве красителей, лекарственных веществ (например, синтез через дикетен, см. стр. 566).

4. Диальдегиды и дикетоны

Диальдегиды и дикетоиы — соединения, содержащие две карбо­ нильные группы в молекуле. По взаимному положению этих групп различают а-, р 7- и т. д. диальдегиды и дикетоны. Приведем несколь­ ко примеров диальдегидов и дикетонов:

О О

О	О
Il	II

н—н—с—сн 2—с

о	о
Il	- II

н - с - с н 2- с н 2- с - н

о о

Il II

C H 3 - C - C - C H 3

оо

Il II

СН3 —С -С Н а—С -С Н з

о	о
Il	II

СИ3 -С -С Н 2 -С Н 2 —С -С Н з

глиоксаль, или этандиаль, может служить примером а-диальде­ гидов;

малоновый альдегид, пример р-диальдегидов;

янтарный альдегид, 1,4-бутан- диаль, пример 7 -диальдегнда;

диацетил*, бутандион, пример а-дикетона;

ацетнлацетон, 2,4- пентадион, пример р-дикетона;

ацетонилацетон, 2 ,5-гександион относится к 7 -дикетонам

* С Н з —* С = 0 « остаток уксусной кислоты, называется ацетилом.

Г л и о к с а л ь получают осторожным окислением таких орга­ нических соединений, как спирт, уксусный альдегид, этиленгликоль и другие, двуокисью селена или кислородом воздуха в присутствии ка­ тализатора:

н о с н 2—СН2ОН	медный катализатор	НСО-СНО
	2Н20 +
	250—300°С. Оа (воздух)
Это твердое вещество желтого цвета с т. пл.		15° и т. кип. 50,4° С;

в расплавленном состоянии очень быстро полимеризуется в твердый бесцветный полимер (тример).

Глиоксаль обладает всеми свойствами		альдегидов и может реаги­
ровать с участием одной или двух карбонильных			групп, например:
NH2OH	NOH	NOH NOH
	II	И Il	II
	с н - с н о	с н - с н
с н о —с н о —	МОНООКСНМ	глиоксим, диоксим глн
	глиоксаля
H 2 N - N H - C 0 H 6	СН—сн о	СН—CH=N —NH—СвН6.
.	II	II
	N -N H -C eH6	N—NH—СоН6
	феннлгндразон		озазон

При воздействии концентрированного раствора едкого кали глио­ ксаль превращается в оксиуксусную (гликолевую) кислоту (внутри­ молекулярное окисление — восстановление, реакция Канниццаро):

СНО-СНО — Z НОСН2-СООН

(КОН)

Д и а ц е т и л получают из метилэтилкетона обработкой азотистой кислотой или ее амиловым эфиром. При этом образуется нитрозокетон, изомеризующийся в монооксим дикетона:

	HONO	Н20 4	- СН3 —С—СН—СН3
СН3 —С—СН2 —СН3—	CjHuONO		(!)	NO
II		. СбНцОН + СН,—С—СН—с н 3
О
				Il	I
				О	NO
			ГОЛ	л	г*	ом
				г>

О NOH

При кипячении его с разбавленной серной кислотой получается диацетил и гидроксиламин:

			О о
		(H2S04)	II ||
сн 3—с —с —с н 3 --------► .N H 2O H + СН3 —с —с—с н 3
Il	II	н‘°
О	NOH.
Диацетил — желтая		жидкость	с острым запахом, т. кип. 88° С,

плотность 0,973. Пары диацетила имеют желтый цвет.

Диацетил обладает свойствами кетонов, причем в реакцию может вступать или одна, или обе карбонильные группы.

Так, например, диацетил с гидрокоиламином может образовать моноили диоксим; последний называется диметилглиоксимом:

N H aOH

		сн 3—С—С—сн 3
СН3—С—С—СН3—		Il	II
		О	NOH
О О	2N H3OH	СНз-С-----С—сн 3

NOH NOH

С солями никеля диметилглиоксим дает яркий красно-фиолетовый кристаллический осадок. Эта реакция, открытая Л. А. Чугаевым, служит для качественного и количественного определения никеля. Осадок — виутрикомплексиая соль (клешнеобразное, хелатное сое­ динение):

О...НО

îI

СН3—C=N N=C—СН3

I^ I

СН3—C=N/?f'4N=С—СНа о н .. .h

Диацетил применяют для придания соответствующего запаха мар­

гарину и сырам.
А ц е т и л	а ц е т о н — жидкость,	обладающая	приятным запа­
хом,^ т. кип.	137° С, плотность 0,979.	Получается	конденсацией (по

Клайзену) этилацетата с ацетоном в присутствии алкоголята натрия:

			О	о
СН3-С -О С 2Н5 +		NaOC2H j	II	||
	НСН2—С—СН3 --------- ►СН3—С—СН2—с —с н 3
II	II	-с,н6он

оо

Механизм этой реакции представляется в следующем виде. Анион этилата отщепляет протон от молекулы кетона (кетон является более кислым соедине­ нием, чем сложный эфир) с образованием реакционноспособного аниона, который, будучи нуклеофильным реагентом, присоединяется к электрофильному углероду эфира:

СН3 СО СН3 + Ç2H5O	► ^CHg^CO—СН3 + СгН5ОН
гО~6	0~
Ч	I

1СН2-С О -С Н	3+ СНз-С—ОС2Н5 *-СН3—С—0С.Н5 *-
О	+8	CHj—сосн—
		I
— ► СН3— С—СН2—СО—СН3 + С2Н50 "		н т.д.

Ацетилацетон, как и другие аналогичные р -дикетоны, реагирует, как кетоны, с участием одной или двух карбонильных групп. Но для

него характерны и свойства непредельного кетоноспирта, что обусло­ влено способностью р-дикетонов к таутомерному превращению — са­ мопроизвольной обратимой равновесной изомеризации:

		с н 3
		с = с н
СН3—С—СН2—С—СН3		/	\
		О	С—сн 3
Il	II	\	^
О	о	н —	о
дикетонная форма (15%)		кетоенольная форма (85%)*

Кетоенольная таутомерия** проявляется во многих реакциях. Так, на­ пример, при восстановлении водородом в момент выделения и при взаимодейст­ вии ацетилацетона с избытком анилина (стр. 435) в реакцию вступают обе кетонные группы:

		N a,C2H6OH	СН3	-С Н -С Н 2	—СН -СН з
СН3- С —СН2—С—СН3—				ОН	(DH
н	а	2HeNC«H6
о	о		► 2Н20 + СН3—С------- СН2 ------С—СН3
					N -C«H 5	N—C0Hj
					дианнл ацетилацетона

С другой стороны, ацетилацетон при взаимодействии с металлическим нат­ рием образует енолят, с раствором хлорид железа FeCl3 дает характерную интенсивную окраску, специфическую для соединений, содержащих гидроксиль­ ную группу у атома углерода с двойной связью и т. п. Натрий енолят ацетилацето­ на при взаимодействии с галогеналкилами превращается в алкилзамещенный ацетилацетон

1	2	3	4	5
СН3—С—СН=С—СН3 + С2Н5Вг NaBr + СН3—С—CH—С—СН3

1	L	Il	I	II
О	ONa	О	С2НбО
		этилацетилацетон,
		З-этил-2,	4-пентаиднон

Другие металлы — железо, медь, алюминий, хром и т. д. — также образуют еноляты. Эти еноляты имеют строение внутрикомплексных хелатных солей типа (для Be):

Н ^ /С Н 3

с = о		0 - С	'Ч
/	\	/
НС	Be	\	СН
Ч	/		/
с —О		о = с
ъ /			Ч СН3
* Непредельные спирты этиленового ряда по систематической номенклату­
ре имеют окончание -енол (стр. 129).			см. на стр. 268.
** Подробнее о кетоенолыюй	таутомерии

Многие из них перегоняются или возгоняются без разложения, что в ряде случаев было использовано для точного определения валентности некоторых металлов (например, алюминия и бериллия).

Ацетилацетон быстро гидролизуется теплыми едкими щелочами с образова­ нием соли уксусной кислоты и ацетона:

СН3—СО—СН2—СО—СН3 -f NaOH CH3COONa + СН3—СО—СН3

Процесс, возможно, идет по следующей схеме:
СН3		ÇH,
..е		Н—О—C-^-CHj—с—сн3
Н—0 s + с—сн2—с—сн3-
ей	II	“ Г 1	А
	о	4os	о
lHa	©
н—О—с +	:СН2—с—сн3
о		н—о—н	в..
| NSOH		------------H:ÇH2- C —СН3 + Ю -Н и т.д-
			О
NaO—С—СН3 +	НОН
О

VU. ОДНО-И МНОГООСНОВНЫЕ КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ И ИХ ПРОИЗВОДНЫЕ

Органические карбоновые кислоты характеризуются наличием кар­

боксильной группы - с ^ ° По числу этих групп различают одно-,

Схон.

двух-, трех- и вообще многоосновные кислоты. Органические кислоты могут быть предельными (насыщенными) — карбоксил связан с алки­ лом — и непредельными (ненасыщенными) — карбоксил связан с не­ предельным радикалом.

1. Одноосновные предельные карбоновые кислоты

Одноосновные предельные карбоновые кислоты имеют общую фор­ мулу СлН2л 0 2 или СлН2пн-1С0 0 Н.

Изомерия и номенклатура. Кислоты с числом углеродных атомов меньше четырех не имеют изомеров, кислота с четырьмя атомами угле­ рода имеет два изомера, для кислот общей формулы С5Н10О2 известно четыре изомера. Число изомеров, как и следовало ожидать, увеличи­ вается по мере возрастания длины углеродной цепи.

Кислоты от Cj до С5 имеют следующие формулы и названия (три­

виальная и систематическая	номенклатура):
H—СООН	муравьиная кислота,	метановая
СН3—СООН	кислота	этановая
	уксусная кислота,
	кислота

СН3—СН2—СООН	пропионовая кислота	пропано­
СН3—СН2—СН2—СООН	вая кислота
	масляная кислота,	бутановая
	кислота

СНз

	3	2|	1		изомасляная кислота, диметил-
	СНз-СН-СООН
					уксусная кислота, 2 -метил-
	с н 3—с н 2- с н 2- с н 2- с о о н				пропановая кислота
					валериановая кислота, пента-,
	4	3	2	1	новая кислота
					метилэтилуксусная	кислота,
	с н 3- с н г- с н - с о о н
			СНз		2-метилбутановая кислота
					изовалериановая кислота, 3-ме-
	СН з-СН -СН г-СООН
		сн 3			тилбутановая кислота
	3	СНз
		21	1		триметилуксусная	кислота;
	СНз-С-СООН
		СНз			2 ,2-диметилпропановая кис­
					лота

Рис. 33. Модель пальмитиновой кислоты

По систематической номенклатуре кислоты называются, как пре­ дельные углеводороды, с добавлением окончания -овая кислота, при­ чем счет атомов цепи начинается от карбоксильной группы.

Тривиальные названия некоторых других кислот:

СНз—(СН2)4—СООН	капроновая кислота
СНз—(СН2)5—СООН	энантовая кислота
СН3 -(СН2)10—СООН	лауриновая кислота
СН3 —(СН2)14—СООН	пальмитиновая кислота (рис. 33)
СН3 -(СН2)10-СООН	стеариновая кислота

Способы получения. Известен ряд общих способов получения кис* лот. Многие из них уже были рассмотрены ранее:

1.Окисление первичных спиртов (стр. 124).

2.Окисление альдегидов (стр. 161).

3.Синтез через металлорганические соединения (стр. 227), на­ пример:

ОО

Il НС1 II

CH3Li + С02 -> СН3—С—O U ----- ►СН3—С—ОН—LiCl

4. Гидролиз (омыление) нитрилов (R—CN), в свою очередь по­ лучаемых взаимодействием галогеналкилов с цианидом калия:

R—Cl + KCN -> R—C = N + КС1

R—С = N + 2Н20 -> R—СООН -f NH3 (R—COONH4 )