9953

90

Таблица 5.3 - Удельная поверхность проб фосфогипса из шламонакопителя ПО «Фосфорит» (метод воздухопроницаемости)

	Глубина			Номер скважины
	отбора
	проб,
		1	2	3	4	5	6
	м
	0–3	3000	3200	3400	2500	2500	3200
	3–6	2900	2800	2900	3500	3100	2700
	6–9	3300	2700	2700	3600	2400	3600
	9–12	2800	2900	3400	—	2900	—
	12–15	3400	2600	2900	—	2700	—
	15–18	—	2900	3300	—	—	—
	18–20	—	3700	4400	—	—	—
	20–22	—	—	3500	—	—	—

Рисунок 5.2 — Распределение кристаллов фосфогипса по размерам в пробах из скважины № 1.

Цифрами обозначены глубины отбора проб. 1 — 0–3 м, 2 — 3–6 м, 3 — 6–9 м, 4 — 9–12 м, 5 — 12–15 м.

91

Рисунок 5.3 — Распределение кристаллов фосфогипса по размерам в пробах из скважины № 2.

Цифрами обозначены глубины отбора проб. 6 — 0–3 м, 7 — 3–6 м, 8 — 6–9 м, 9 — 9–12 м, 10 — 12–15 м, 11 — 15–18 м, 12 — 18–20 м.

Рисунок 5.4 — Распределение кристаллов фосфогипса по размерам в пробах из скважины № 3.

Цифрами обозначены глубины отбора проб. 13 — 0–3 м, 14 — 3–6 м,

15 — 6–9 м, 16 — 9–12 м, 17 — 12–15 м, 18 — 15–18 м, 19 — 18–20 м, 20 — 20–22 м.

Данные кристаллооптического анализа свидетельствуют о влиянии

среды на зерновой состав фосфогипса при длительном хранении. Предметом

исследований были пробы из глубоких скважин 1, 2 и 3 (см. рисунки 5.2, 5.3,

5.4). По полученным данным построены интегральные кривые распределения

кристаллов

фосфогипса

по

размерам.

Установлено

образование

кристаллических сростков диаметром до 600 мкм (скв. № 2, глубина 6–9 м).

92

путем дифференцирования интегральных кривых получены кривые распределения кристаллов по размерам и по массе, которые соответствуют нормальному закону распределения Гаусса. Прослеживается следующая особенность: с переходом от поверхности идет активная перекристаллизация термодинамически неустойчивых кристаллов. Образуются сравнительно крупные кристаллы ромбоэдрической или игольчатой форм, относящихся к группе А по классификации фирмы «Рон-Пуленк». Процессы роста кристаллов активизируются на глубине до 9 м в присутствии жидкой фазы. При этом может иметь место соосаждение и окклюгирование примесей. Эти процессы могут влиять на свойства фосфогипса.

С увеличением влажности и давления вышележащей толщи усиливаются также процессы, связанные с разрушением кристаллических сростков. Повышается содержание средней фракции кристаллов крупностью

0,1–0,3 мм, и удельная поверхность возрастает до 3300–3600 см2/г. Возможно ускорение этих процессов за счет периодического изменения напряжений,

вызванных объемными превращениями воды при попеременном замораживании и оттаивании. Температура смерзания фосфогипса составляет –

4 °С.

В непосредственной близости от экрана снова наблюдается Оствальдовская перекристаллизация и снижение дисперсности фосфогипса.

Влажность принимает минимальные значения на глубине 9–12 м, где наблюдается значительное снижение удельной поверхности. Среднее содержание жидкой фазы фосфогипса в шламонакопителе составляет 12 %, т. е.

оно на 8−10 % ниже влажности фосфогипса, отобранного с вакуум-фильтра.

Этот факт подтверждает достаточно высокую фильтруемость фосфогипса,

связанную с превращением мелких и средних кристаллов в более крупные и повышением объема межзерновых пустот.

93

С точки зрения динамики тонких водяных пленок миграция влаги возможна за счет сил гравитации и градиента расклинивающего давления,

введенного Б. В. Дерягиным.

Несмотря на неравномерность наращивания массива из фосфогипса по вертикали и влияние случайных факторов, прослеживается общая зависимость,

которая выражается в снижении дисперсности при уходе с поверхности вглубь,

прохождении ее через минимум на глубине 9–12 м и новом увеличении в нижних горизонталях до оводненной зоны поблизости от экрана.

Фосфогипс в нижних горизонталях находится в сильно уплотненном состоянии. Насыпная плотность увеличивается с 750–800 кг/м3 на поверхности отвала до 1250 на глубине 15–18 м. Степень сжимаемости можно определить по формуле:

1000 hh ,

где λ — модуль осадки, h — высота слоя, м.

При моделировании давления в массиве модуль осадки (λ) изменялся с 10-15

для поверхностных слоев до 350 на глубине 22 м. С точки зрения инженерной геологии поведение фосфогипса под нагрузкой типично для связных грунтов с повышенной сжимаемостью.

Исследование проб показало, что фосфогипс, отобранный с поверхности до глубины 1,5 м, можно использовать в производстве цемента, т. к. средний уровень примесей значительно ниже.

Фосфогипс с более глубоких горизонтов можно использовать для получения безобжиговых изделий, учитывая его улучшенные физико-

механические свойства и пониженное содержание влаги.

Кислый фосфогипс является коррозионно-активным материалом, и при его переработке требуется специальное оборудование из легированных сталей.

Известно, что при производстве портландцемента содержащиеся в нем

94

растворимые в воде фосфаты и фториды оказывают негативное влияние на качество получаемого клинкера и цемента.

На практике сложились два направления по нейтрализации вредного воздействия примесей:

— удаление в результате возгонки, рассева, промывки фосфогипса и

др.;

— нейтрализация — образование инертных соединений, которые не снижают качество конечного продукта как сырья.

Одним из основных недостатков зарубежных технологий утилизации фосфогипса является очистка — удаление части растворимых фосфатов,

фторидов и других примесей путем промывки. При этом на 1 т фосфогипса расходуется от 2 до 5 м3 воды. Сточные воды подлежат нейтрализации или упариванию. Это усложняет производство, повышает затраты топлива,

приводит к дополнительному загрязнению среды вторичными стоками, и при этом, как показывают литературные данные, даже самая тщательная промывка не позволяет избежать отрицательного эффекта пассивации цемента.

При обследовании фосфогипсов различного происхождения в течение 3

лет рН жидкой фазы колеблется в следующих пределах: из кольского апатита — 1,9–3,2; из фосфоритов Флориды — 1,84–2,7; из фосфоритов Марокко — 1,6–2,5; из фосфоритов Того — 1,6–1,9.

Низкие значения рН фосфогипса обусловлены не только завышенным содержанием фосфорной и серной кислот при нарушении технологического режима.

На кислотность фосфогипса заметное влияние оказывают фториды и кремнефториды, количество которых колеблется от 0,08 до 1,05 %

(см. таблицы 5.1 и 5.2), рН насыщенного раствора гексафторсиликата натрия при 26,4 °С равен 3,2. Даже незначительное содержание этой соли сильно изменяет рН растворов в результате гидролиза. Влияние этих примесей на рН усиливается при наличии свободной фосфорной кислоты. Фторкомплексы

95

оказывают значительное влияние на кристаллическую структуру двуводного сульфата кальция и, как следствие, и на его физические свойства. При обжиге фторкомплексы сохраняются в структуре сульфата кальция и начинают диссоциировать только при добавлении воды, снижая рН предварительно нейтрализованного фосфогипса с 6,5 до 5,4.

На практике при нейтрализации фосфогипса получили широкое распространение такие добавки, как: КНСО3, K2CO3, NН40Н, СаС03, СаО, КОН,

К2С03. Можно также использовать бокситовый (красный) шлам, пыль вращающихся печей цементных заводов и саморассыпающиеся металлургические шлаки В качестве нейтрализирующей добавки применяют преимущественно СаО и Са(ОН)2. Известь является местным строительным материалом и имеет невысокую стоимость по сравнению со стоимостью других химических добавок. Она характеризуется высокой активностью, легко размалывается и дозируется.

Система CaO – P2O5 – H2O имеет ряд особенностей, которые необходимо учитывать. При молярных соотношениях CaO / P2O5 от ∞ до 1 вне зависимости от исходной стехиометрии реагирующих веществ начальным продуктом реакции всегда является метастабильный рентгеноаморфный фосфат кальция,

характеризующийся соотношением CaO / P2O5 выше 3,5 и обладающий высокой экранирующей способностью. Образование последнего характерно для большинства процессов нейтрализации фосфогипса и является нежелательным,

т. к. его дальнейший переход в трехзамещенную форму идет весьма медленно

(десятки часов, что неприемлемо с позиции технологической переработки).

Продолжительность существования этой промежуточной фазы сокращается с понижением соотношения CaO / P2O5 и повышением интенсивности перемешивания суспензии.

Жидкая фаза активированного фосфогипса представляет собой сложный раствор, содержащий более двадцати примесей, сульфат кальция и продукты реакции нейтрализации. Происходящие в жидких прослойках процессы ионно-

96

молекулярного взаимодействия приводят к образованию пленочных гелей. При диффузии жидкие оболочки играют роль матрицы для упрочнения коагуляционных контактов, т. е. выполняют функции клеевого компонента-

адгезива. На наш взгляд, условно-коагуляционные и фазовые контакты,

которые являются конечной фазой упрочнения структуры активированного фосфогипса при высушивании образуются не «растворным путем», а в результате самодиффузии тонких пленок на поверхности зерен фосфогипса,

т. е. имеет место диффузионный механизм упрочнения.

В соответствии с термодинамикой поверхностных явлений на искривленной поверхности твердых тел существует диффузионный поток молекул вещества, определяемый уравнением.

ds= (Ds /K6T)n0 ·(dµs / dXД),

(5.1)

где Ds — коэффициент поверхностной диффузии; n0 — число диффун-

дирующих молекул на единице площади; µs — химический потенциал,

Дж/моль; XД — участок дуги в направлении потока, рад.

Этот поток приводит к сглаживанию рельефа поверхности вследствие диффузионного переноса массы от выпуклых к вогнутым участкам и,

следовательно, к уменьшению поверхностной энергии. Случай касания двух зерен, радиус которых значительно превышает хорду касания, является примером отклонения рельефа от идеальной гладкости. В этом случае образуется контактный перешеек, радиус сечения которого увеличивается по закону

r 6 ,			(5.2)

где τ — продолжительность процесса сек, т. е. процессы протекают довольно медленно.

97

В капиллярно-пористом теле диффузионный перенос массы осуществляется, очевидно, не только в зону касания зерен, но и в любые дефекты структуры: микротрещины, углубления и др.

А.Ф. Полак связывает образование фазовых контактов в гипсовом камне с миграцией молекул и молекулярных агрегатов в адсорбционных слоях кристаллов, протекающей со скоростью, характерной для одномерной диффузии, т. е. достаточно медленно.

Срастание частиц возможно, если они находятся на расстоянии порядка

3·10-7 см. В случае, когда контактирующие кристаллы образуют щель, возможна самопроизвольная конденсация твердой фазы между ними при условии, что угол раскрытия щели будет меньше критического значения:

ξ ≤ π(1–х) ,

(5.3)

где π = 3,14; х — коэффициент физико-химической неоднородности.

При проведении механохимической активации происходит сближение частиц и их фиксация в ближнем потенциальном минимуме, т. е. образуются коагуляционные контакты. В зависимости от размера частиц, концентрации твердой фазы, валентности ионов и температуры контакты можно поделить на стабильные, квазистабильные и лабильные. Процессы сближения частиц фосфогипса могут осуществляться только тогда, когда данная система относится к квазистабильной или лабильной. Для этого есть два фактора — механическое воздействие, которое увеличивает кинетическую энергию частиц при уменьшении их размеров, и химическая добавка — известь, которая меняет адсорбционную способность частиц и строение их двойного электрического слоя, что приводит к уменьшению толщины дебайевской оболочки и снижению энергетического барьера отталкивания. Нужно подчеркнуть, что дальнейший переход жидкофазных контактов в фазовые происходит скачкообразно.

Дислокации, как известно, взаимодействуют друг с другом, образуя скопления типа дислокационных столбов. Чем больше дислокации в таком

98

столбе, тем, очевидно, больше активность источника. В общем случае ее следует оценивать по величине диффузионного потока, приходящего в зону фазового контакта. Таким образом, активность источников, питающих фазовые контакты, различна. По мере их удаления от поверхности зерен она уменьшается.

Нельзя забывать, что интегральная мощность диффузионного потока определяется градиентами температуры и влажности. Следовательно,

накопление продуктов переноса будет сильнее выражено на поверхности испарения. Действительно, на всех образцах из активированного фосфогипса открытые грани характеризуются образованием плотного слоя толщиной несколько десятков мкм. Он имеет более высокие твердость и сопротивление истираемости. Сорбционная способность по этой грани заметно понижена.

Для идентификации структуроопределяющих элементов и соединений на поверхности граней испарения нами использован рентгеновский фазовый анализ. Съемка выполнена на диффрактрометре ДРОН-3. Сушка образца массой в 1 кг проводилась путем пропускания постоянного электрического тока

снапряжением 60В и силой 1А. Использованы медно-алюминиевые электроды

сантикоррозионным покрытием.

По данным анализа структура сульфата кальция в центре и на поверхности образца отличается. На поверхности высока вероятность нахождения других сульфатов типа сингенита K2Ca(SO4)2·2H2O и вуудвердита

CuAl2(SO4)(OH)12·2,4H2O, которые отсутствуют в центре образца. Также на поверхности возможна кристаллизация гроссита (Na.Ca)(Mg.Fe.Al)(Si.Al)(0.0H).

К сожалению, минимальное время обработки — 2 мин и высокая температура сушки (до 95 °С) привели к образованию брушита СаНРО4·2Н2О, т. е.

маточного фосфата. В поверхностном слое возможно также образование ряда фосфатов и карбонатов сложного состава.

99

Анализ результатов свидетельствует об увеличении концентрации мало-

растворимых сульфатов, фосфатов и карбонатов на поверхности высушенного образца.

Коэффициенты диффузии молекул растворенных веществ в фосфогипсе в виде ВСК в поверхностном слое и в виде ионов в жидком ненасыщенном растворе, очевидно, отличаются друг от друга, однако вполне можно допустить,

что они изменяются симбатно.

Проверка массопереноса вещества в зоне фазового контакта для различных солей показала, что нет адекватности между их растворимостью,

определяющей общую массу переносимого вещества, и количеством кристаллов, выпадающих в зоне контакта. Полученные экспериментальные данные свидетельствуют в пользу диффузионного механизма.

В капиллярно-пористом теле следует рассматривать поверхностную и объемную диффузию ионов. При рассмотрении процессов диффузии в приповерхностных слоях твердых тел в направлении, перпендикулярном к поверхности, установлено, что эти слои обладают пониженной по сравнению с объемом диффузионной проницаемостью. Авторы объясняют это влиянием дислокаций.

Можно предположить, что структура образцов из активированного фосфогипса есть результат двух последовательных процессов диффузии:

объемной по скоплениям дислокаций и поверхностной — в виде ВСК в среде поверхностного раствора. Выходы дислокаций на поверхности кристалличе-

ского блока являются, во-первых, источниками поверхностного диффузионного потока, а во-вторых, активными центрами сорбции воды, поскольку именно здесь происходит гидратация выходящих на поверхность ионов.

При оптимизации параметров активации фосфогипса было определено влияние его влажности.

При оценке оптимального интервала влажности фосфогипса мы исходили из критериев, принятых в механике грунтов для определения пластичности