759

Инrеrvирование 'ЭТого уравнею!Я дает фоР~IПУ Д;IЯ расчета ве:IИЧИНЫ

константы СКОРОСТИ. равной c\mle констант скоростей ПРЯ:\lОЙ И обратной

реакции (k1+L,).

1	х
(k +k-l) = --	ln -.-	(3)
't	Х - Х
где Са О. Са И Са" есть	начальная, текущая	и равновесная (конечная)

концсmрации исходного peaгeнra соответственно.

В дашюй работе концентрация реагеlПов определяется по )T.'I)· вращения плоскости поляризации поляризовашюго света. Используя

	выражение (l), можно получlПЬ следующее соотношение:
	.		.,
	Сcr.о -со:·	0.0 -а·		(4)
	Са.-са. а-а
	откуда
	1 0.0 -а·			(5)
	(k,+k.,)=-)n		. '
	't		а-а

где (10 , (1, (1. - углы вращения раствора в начальный момент, ко времени 1:

И при равновесни. для нахождения KOHcтaнr скоростеЙ каждой стадии

необходимо опредеmrrь консташу равновесия реакции, равную oтнomeнmo

констант скоростей прямой и обратиойреа1ЩИЙ:

К= ~= са.о -са.•		(6)
k. -1	СО:•

1.3.Каталитическое ускорение реакции мутаротации глюкозы

ВраС1Воре кислоты скорость мyraротации глюкозы увеличивается.

Любая кислота Бренстеда в той или иной степени является катализатором

этой реакции. Такой катаJIИЗ называется общим кислотным катализом.

Кислота - moбая чаCТlЩa, способная быrь донором протонов по oтнomeнmo

ксубстрату. Ката.,шгическая реакция Г1ротекает в несколько стадий:

1) А + вн+ ~	АН'" + В
2) А}Г + В ~	А + Bft

3) АН ~ н- + rrpодуIcrЫ

4)В;- н+ ~ вн'"

где вн- - кислота Бренстеда. ПРОТОIlИРОванный субстрат· AfГ расходуется

тю дв\'М направлениям:

химическое превращение

депротонирование

-

-

стадия

стадия

(3).

(2).

www.mitht.ru/e-library

При общем кислотном катализе химическое превращение АН'

является быстрой реакцией, а медленной стадией, определяющей скорость всего процесса, является стадия протонирования - стадия 1.

Гкат= k, с.о. СВН .

В \оде ката.'1ИТИЧескоЙ реакции концентрация катализатора не

меняется (после образования продукта кислота вновь регенерируется), по1том~ в ходе конкретного опьпа скорость реаКции будет зависеть только от концентрации СА (первый порядок реакции). Набmoдаемая KOHcTaнra скорости будет прямо пропорциональна концекrpaции катализатора:

kиабл.-_ k1 СВН·

Проведение реакции в присугствии катализатора не исключает

возможности превращения части вещества некаталитическим путем

Суммарная скорость расходования реагенга по двум параллельным направлениям (прямая реакция) будет равюrrьcя

fl =flкaT	+ flиCICaI =(k lкат + k lиeur) СА =k lшбл	СА
Аналогично скорость обратной реакции
	f-l = k.1набл СВ
Полная скорость реакции
r	= rt - f-l =k lшблСА - k -lнабл СВ.	(7)

Данное уравнеЮiС аналогично уравнению (2) для некаталитической

реакции и имеет аналогичное решение, только KOHcтaнra скорости

каталитической реакции является функцией конценграции кислоты:

k lшБJl =k 1 + k lкaт СВН•

		Сви-
Чтобы определнrь входящие в зто выражеиие k,			и k 11Ca1, надо провести
опьrrы с различной		конценrpaцией кислоты и	ПOC1J>Oить rpaфJl1( В
координатах k	шбл	CHCl Отсекаемый на оси ОРДШlЗт отрезок равен
	-

KOHCTaнre скорости в чистой воде. а тангенс пла наклона прямой равен

www.mitht.ru/e-library

КОНСТ'днте скорости ката;пmiЧеской реакции и характеризует

протонир:lОЩ:lО способность данной кис;юты в данны'\ УС.l0ВИЯ'\.

УвеЛf<rение скорости kata.-rИТlf<IескоЙ реакшш яюяется реЗУ:JЬтаТОl\!

~"Iеньшения энергии активации ката:пrтической реаКЩ1l1 110 сравнеюno с

неката:llmlЧеСКЮI npoцессом д-1Я опре;[е.lения энергии активащПl ката.1ИТliЧескоЙ реакции прово;ппся опьrт при 3-4 температурах при одинаковых концентрациях D-гЛlOКОЗЫ и кислоты.

2.Экспериментальная часть

2.1.Измерение угла вращения растворов гmoкозы на сахариметре СУ-4 Внимание! РаБО1у по изучению кинетики мутаротащш гmoКОЗЫ можно

начинать только после освоения методики измерения угла вращения

плоскости поляризованного света на сахариметре СУ-4.

Методика измерения.

2.1.1.Вкmoчите сахариметр в сеть 220 В и нажмите красную кнопку на блоке l1И1'ЗНЮl. Должна загореться лампа подсветки сахариметра.

2.1.2.Измерьте угол вращения без поляриметрической трубки. При правильной настройке прибора этот угол должен быть БJШЗOК К О. В

состояние, отвечающее углу вращения исследуемого раствора, анализатор

устанавливается вращением вокруг оптической оси прибора с помощью

винта 1 ( внизу на приборе). При вращении винта изменяется освещенность

поля зрения lШЖНего окуляра, разделенного на две части. Резкую границу между ними можно установить вращением окуляра. Установив четкую границу между двумя полями, добейтесь одинаковой освещенности двух ПО:lей вращением вшrгa 1ЛОJЮжеюno измерения соответствует такой угол

ана.:IИЗЗТОра, при котором освещение двух полей равномерно, причем

небольшое увеличение или уменьшение угла вращения анализатора

приводrп к заметной неравномерности освещенности полей. Яркость поля

можно отрегулировать ручкой регулировки на блоке питания.

Иигенсивность источника освещеюiЯ не должна бьnъ ни очень яркой, ни

очень слабой.

2.13. После настройки анализатора измерьте угол по шкале верхнего OK~ :Iяра, О1реГУШiроваn резкость шкалы вращением этого окуляра. Значения угл[! берутся по нониусу. По нижней шкале отсчrпываются целые градусы

110 тому зиачеюno нижней шкалы, которое БЛI1..ке всего к нулевой отметке

вер:-;ней шкалы, но не превосходrп ее. По верхней шкале берутся COThle доли гpa,l\·ca. Нужно найги ту риску верхней шкалы (В ПО;ЮЖIrГельной области) которая совпадает с риской нижней шкалы. П() )той риске верхней шкалы

ОТСЧlflЪrвaются coThre доли градуса измеряемой величины (с точностью до

0,(5) 3апишrпе показания сахариметра 6е'! 110ляриметрической трубки. Если это значение больше. чем +0,5 . то Rрасчеты нужно внести поправку.

www.mitht.ru/e-library

2.1.4. Измерьте угол вращения контрольного раствора ГJПOКОЗЫ

(ВОЗЬМиге его у лаборанга). Раствор налейте в поляриметрическую трубку, предварительно сполоснув ее этим расrnором. Поместиге трубку в

ПО.'lЯриметр В такое положение, чтобы была достаточная освещенность поля

нижнего ОКУ,lЯра. Далее повторите операция п.п 2 и 3. Сравниге полученные

значения Yf:Ja вращения с углом вращения	контрольного	раствора.
Допустима раЗНШIа 1 о S. <Хкоитр = 30 о S Далее	приC1)'IIИТe к	изучению

кинетики реакции мyrapoтaции гmoКОЗЫ.

2.2. Приготовление исходных растворов

на технических весах с точностью 0,01 г взвесьте указанное

преподавателем количество гmoкооы. Навеску 2,5г (5 г) поместиге в мерную

колбу на 25 мл (50 мл), которую заполниre на 213 дистиллироваmюй водой

заданной теМПературы. Воду предваригельно прШ'ОТОвъте .в термостате,

который настроен на заданную темпера1УРу. Зафиксируйте время начала

растворения - начало некаталитической реакции. Колбу энерrичнo встряхивайте до поJlИОro и быстроro растворения ГJПOКОЗЫ. После этоro при

некаталитическом процеосе доведиге уровень в колбе ДО метки

термостатированной водой, энергично перемеmaйтe.

При изучении каталитической реакции к навеске ГJПOкозы в колбе прибавъте неоБХОДИМЫЙ объем ICИСЛоты, долеЙI'e водой, не доводя до метки, энергично перемеmaЙI'e. Зафиксируйте время - начало каталитической peaI<ЦИИ. После ПОJJНого растворения гшокооы доведиге рас1Вор в колбе до метки водой. Приготовленным раствором ополосниге поляриметрическую трубку, и, держа ее вертикально, заполниге так, чтобы образовался выпуICЛЫЙ мениск. Затем сбоку надвиньте покровное стекло и завиитиге прижимную обойму. В трубке не должно быгъ ВОЗдyпIНоro пузыря,

мешающего измерениям.

Заполненную поляриметрическую трубку поместиге в сахариметр и сдеJIaйre первое измерение угла вращения. OIмeтътe время от начала

растворения. Затем через определенный иигервал времеШl (S МШI.

некаталитический процесс, 2 мин. - каталитический) измеряйге угол

вращения раствора. Кинетическое измерение продолжайте до тех пор, пока

угол вращения не перестанет изменяться. Результаты измерений сведиге в

табmщy.	молы, t = ,ОС.
с,.JIIoI<oзы=0,1 гfмл, L=2 дм, Сна =

N!

Время

Время от

Уroл

.

ln (а -(1')

а-(1,

N!

измерения,

начала опыта,

вращения,

rpaдycblS

час,МИН

минуты

S,rpaдyCbl

www.mitht.ru/e-library

Далее С,lедуе; опреде:ппъ угол вращения равновесного раствора IIo

указанию преподавате:IЯ ПРИJl,lенитс один из возможных способов:

1. Рассчнгайте равновесный угол, ИСlIO:1ЬЗУЯ значеlШе угла враще!шя

:ця равновесной смеси рацематов сnoкuзы [а] •= 52,7 о = 152,22 о S.

2. Приведите быстро реакцию в равновесное состояние, используя

каталитические свойства ки:с.lоты. Для ЭТОГО В отдельной колбе такого же

объема, как в опыте, расmорите такую же навеску гmoкозы, прилейте 1О мл

СОilllНой кислоты 1 М, доведите до метки и постзвые в IepMOC1m'. После

завершения кинетических опытов измерьте угол вращения этого раствора в

той же поляриметрической трубке.

3. Используйте обработку экспериментальных данных для реакций

первого порядка, описанную в работе <d<инетика разложеlШЯ муравьиной

кислоты» (см. стр. 7-8). для этого постройте график зависимости а.. - cx.~6t,

Т.е. беря попарно соседние замеры углов вращения, вайдеШIЫX через

одинаковые промежутки времеlШ дt.

3.Обработка экспериментальных данных

3.1. Рассчиraй're набmoдаемую констату скорости реакции по

вьшrеприведёиной формуле (5)

Начальный )ТОЛ вращения, не подающийся непосредственному

измерению, Т.К. npoхоДlfГ ()пределеШlOе время между приготовлеlШем

раствора и первым измерением, определите графически. для этого в координатах а - время постройте график и экстраполируйте его на r-Q. Полученное значеlШе следуе; сравнить с теоретически ожидаемым для

данной КОJЩентрации гmoкозы.

В принципе указанная процедура не является обязательной, так как

реакции первого порядка ПОЗВОЛЯЮТ вести измерения с moбой точки, однако

в этом случае нельзя находить равновесный угол удельному углу вращения рацемической смеси и начальной КОIЩeнтрации: ГШОКОЗЬL

Рассчитайте kнабл также графически. Для этого по своим данным

постройте зависимость !П(а -0:") - т. Тангенс угла наклона прямой равен kнабл .

~.2. Рассчнгайте константу равновесия и равновесные концентрации

обеих форм гmoкозы по уравненmo (6):
	сх.	- сх..
K=-~----
<х	-	[<XJ3]C oL
или по уравнеlШЮ (8), если Вы не	вносили поправку на время раcmорения
при измерении начального угла ао:
		~
		<Хо - а.
К '"-.- ...... _.._-_.- --			(8)
сх.	- cx.o.[cx.J)]/[cx.,J

www.mitht.ru/e-library

:3.3. Рассчиraйте константы скоростей прямой и обратной реакций:

k	К	.
	= k - ---- -
.	НЗОд К + 1

К_.= k нзбл	1
	-----...
.	К,·l

3.4. Рассчигайте энергию активации l{ЛЯ прямой и обратной реакций по уравнению Аррениуса:

RT\T, k,

Ел = ----- Iл -=- '.

Т2 - Т] kl

Где k} и k2 - соответствующие константы при температурах Т1 И Т2

3.5.Рассчигайте для прямой и обратной реаIЩИИ mменение знталъnии

изmpoпии активации реакции по указанию преподавателя.

3.6.При mучении катaлиrической реакции постройте график kвaб,,­

Сна	и оnpeделиre m графИl(a константы скорости каталитической и

некатamrrической реакций. Расчет проведиге для прямой и обратной

реакций.

3.7. Рассчитайте энерrшo активации катamrrической реакции и

сравните ее с энергией активации некаталигической реакции.

www.mitht.ru/e-library

ОСНОВНЫЕ ФОРМУЛЫ ФОРМАЛЬНОЙ КИНЕТИКИ

РеаlЩJfЯ HV.;leBOrO nopMI>."a

Кинетическое уравнение

Концеmpaшюнная зависимость.

Расчёт KOHcтa~иы скорости:

Реаl(ЦИЯ первого порядl(3.

Кинетическое уравнение:

Концеmpaционная зависимость:

Расчёт KOHCтaнrы скорости:

Время полуnpeвращения::

РеаlЩИЯ второго порядl(3.

Кинетическое уравнение:

r=k

С=Со- kt k =-1(Со -С)

't

r=kC

С =Coe- kt

k=!(lnCo -lnС)

't

1)r=kC 1

2)r =kCACB

КонцеН1рационная зависимость:	1	1	+ kt
	1) -	= -
	С	Со

РасчётКОIIСТЗНГЫскорости:

1)

k =! (-.!. -

~-)

1

't

С

Со

2)k=

(С

(J -х)С (1

ln-·L...--о_в-

т(СА

о

-

С о

(С

В

(1

-

х)

С

А

о

В)

при С/ ~ СВ

О

1

Время НОJJуnpевращения:

1)

'112 =

-КС

СОДЕРЖАНИЕ

Кин~ти:ка реакшfИ разложешiЯ ~\"равьиной кислоты

И:J\чение кинетики гидратации уксусного ашидрида

9

Изучение кинетики омыления сложных эфиров щеЛОЧbl< .

i 2

Кинетика реакции иодирования ацетона .

15

Кинетика обратимой реакции м)таротации глюкозы.

19

Основные формулы формальной кинетики

27

www.mitht.ru/e-library

Учебно-методичесrcое пособие

Виталий Александрович Тюриков Жaшm EBreньeBнa Грабовекая

Ольга Георгиевна Леванда

Химическая кинетика

Подписано впечатьl().~7./999Формв:г60*90/16

Бумага офсетная	. Печать офсетная.
Уч.ищ.л.	I-f

Тираж 5tЮэrcз.,3аказJ-& е 'f

117571, Москва, проспект Вернардcrcоro, 86,

ИIЩ митхт им. М.В. Ломоносова

www.mitht.ru/e-library