Добавил:
Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:

PraktRab_4th

.pdf
Скачиваний:
11
Добавлен:
30.03.2015
Размер:
448.78 Кб
Скачать

соответственно; линия двойного насыщения относительно гидрофосфата аммония и хлорида диэтиламмония (E23E); линия двояконасыщенных растворов относительно дигидрофосфата аммония и хлорида диэтиламмония (E13E); линия двойного насыщения относительно фосфатов аммония разорвана предельной монотектической нодой на две части (E12LH и LBE); поле кристаллизации гидрофосфата аммония ((NH4)2HPO4- E12LHLBEE23); поле кристаллизации хлорида диэтиламмония ((C2H5)2NH2ClE23EE13); поле кристаллизации дигидрофосфата аммония (NH4H2PO4E12LHLBEE13); поле трехфазного монотектического равновесия кристаллов гидрофосфата аммония и двух жидких фаз и поле трехфазного монотектического равновесия кристаллов дигидрофосфата аммония и двух жидких фаз полностью оконтурить не удалось.

NH4H2PO4

 

 

 

NH4H2PO4

 

 

 

 

E12

 

 

 

 

 

 

 

 

 

LH

LB

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(NH4)2HPO4

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

E

E13

 

 

 

 

 

 

E23

 

 

 

% мас.

 

 

 

0

20

40

60

80

 

100

(NH4)2HPO4

(C H ) NH Cl

 

2

5

2

2

Рис. 7. 9. Перспективная проекция изотермы растворимости системы NH4H2PO4 - (NH4)2HPO4 - (C2H5)2NH2Cl - H2O при 40ºC

Поле кристаллизации хлорида диэтиламмония развито очень слабо, что свидетельствует о сильном высаливающем действии этой соли на фосфаты аммония, поэтому его можно рассмотреть только на рис. 7.10, на котором изображен солевой угол хлорида диэтиламмония изотермы при 40ºC. Кроме того, простой эвтонический тип данной четверной системы свидетельствует о том, что в пятерной взаимной системе NH4+, (C2H5)2NH2+ // H2PO4-, HPO42-, Cl- - H2O имеется стабильный тетраэдрический разрез.

Данные о растворимости в четверной системе NH4H2PO4 - (NH4)2HPO4 - (C2H5)2NH2Cl - H2O сведены в табл. 7.27-30 и изображена на рис. 7. 11-14.

NH4H2PO4

E12

NH4H2PO4

(C2H5)2NH2Cl

(NH4)2HPO4

 

 

 

 

 

E13

 

 

 

 

 

E

 

 

 

 

 

 

 

80

84

88 % мас. 92

96

E23 100

(NH4)2HPO4

 

 

(C2H5)2NH2Cl

Рис. 7. 10. Перспективная проекция системы NH4H2PO4 - (C2H5)2NH2Cl - (NH4)2HPO4 - H2O при 40ºC в области кристаллизации хлорида диэтиламмония

На рис. 7.11 представлена ортогональная проекция изотермы растворимости системы NH4H2PO4 - (NH4)2HPO4 - (C2H5)2NH2Cl - H2O при

45ºC на плоскость, параллельную двум непересекающимся ребрам тетраэдра состава, на рис. 7. 12 изображена проекция этой изотермы на солевое основание концентрационной фигуры.

При помощи рис. 7. 11 рассмотрим объемное строение изотермы растворимости четверной водно-солевой системы с явлением расслаивания жидких фаз – монотектического типа.

На изотерме растворимости имеются: точка условно нонвариантного тройного эвтонического раствора (Е), насыщенного относительно всех трех солевых компонентов системы; предельная монотектическая нода (LHLB), отображающая равновесие кристаллов гидро- и дигидрофосфата аммония и двух жидких фаз.

В системе также имеются: линия моновариантных равновесий кристаллов гидрофосфата аммония, хлорида диэтиламмония и жидкой фазы (E23E); линия моновариантных равновесий кристаллов дигидрофосфата аммония, хлорида диэтиламмония и жидкой фазы (E13E); линия двояконасыщенных растворов относительно кристаллов гидрофосфата аммония, дигидрофосфата аммония и жидкой фазы, разрываемая предельной монотектической нодой (LHLB) на две части (E12LH и LBE). Линии моновариантных монотектических равновесий кристаллов гидрофосфата аммония и двух жидких фаз (на рис. 2.9

аналогичная линия LHDLB изображена пунктирной линией), кристаллов дигидрофосфата аммония и двух жидких фаз (на рис. 2.9 аналогичная линия LHMLB изображена пунктирной линией) полностью изучить не удалось, т. к. ноды, соединяющие равновесные составы жидких фаз, располагаются предельно близко друг другу и к предельной монотектической ноде.

H2O

R1

 

LB

E13

LH

 

R3

 

E E

 

R2

23

E12

 

 

 

NH4H2PO4

(C2H5)2NH2Cl

(NH4)2HPO4

Рис. 7. 11. Изотерма растворимости системы NH4H2PO4 - (NH4)2HPO4 - (C2H5)2NH2Cl - H2O при 45ºC

На рис. 7.11 отображены: поверхность растворов, насыщенных относительно гидрофосфата аммония (R2E12LHLBЕE23), дигидрофосфата

аммония (R1E12LHLBЕE13), хлорида диэтиламмония (R3E23EE13); поверхность монотектического равновесия двух расслаивающихся

жидкостей полностью оконтурить не удалось.

 

На изотерме

имеются:

объем ненасыщенных растворов

(H2OR2E23R3E13

ELBDLHMLBE12R1H2O); объем кристаллизации

гидрофосфата аммония ((NH4)2HPO4R2E23ELBDLHE12R2(NH4)2HPO4); объем

кристаллизации

хлорида

диэтиламмония

((C2H5)2NH2Cl

R3E23EE13R3(C2H5)2NH2Cl); объем кристаллизации дигидрофосфата

аммония (NH4H2PO4-R1E13ELBMLHE12R1-NH4H2PO4); объем совместной кристаллизации гидрофосфата аммония и хлорида диэтиламмония

((NH4)2HPO4-E23E-(C2H5)2NH2Cl); объем совместной кристаллизации дигидрофосфата аммония и хлорида диэтиламмония (NH4H2PO4-E13E- (C2H5)2NH2Cl); объем совместной кристаллизации гидрофосфата аммония и дигидрофосфата аммония разделен объемом предельного

монотектического равновесия на две части (NH4H2PO4-E12LH-(NH4)2HPO4 и NH4H2PO4-LВE-(NH4)2HPO4); объем совместного существования кристаллов гидрофосфата аммония и двух жидких фаз ((NH4)2HPO4- LHDLB-(NH4)2HPO4) и объем совместного существования кристаллов дигидрофосфата аммония и двух жидких фаз (NH4H2PO4-LHMLB- NH4H2PO4) полностью оконтурить не удалось; объем четырехфазного эвтонического равновесия кристаллов всех трех солевых компонентов и эвтонического раствора (Е-(NH4)2HPO4-(C2H5)2NH2Cl- NH4H2PO4-Е); объем четырехфазного монотектического равновесия кристаллов гидрофосфата аммония, дигидрофосфата аммония и двух жидких фаз (NH4H2PO4-LВLH-

(NH4)2HPO4).

Перспективная проекция изотермы растворимости описываемой четверной системы, изображенная на рис. 7. 12, выглядит значительно

проще и позволяет планировать эксперимент по изучению системы.

NH4H2PO4

 

 

 

NH4H2PO4

 

 

 

E12

LH

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

M

 

 

 

 

(NH4)2HPO4

LB

 

 

 

 

 

 

 

 

 

E

E13

 

 

 

% мас. 60

 

E23

0

20

40

80

100

(NH4)2HPO4

(C2H5)2NH2Cl

Рис. 7. 12. Перспективная проекция изотермы растворимости системы NH4H2PO4 - (NH4)2HPO4 - (C2H5)2NH2Cl - H2O при 45ºC

На перспективной проекции имеются: точка (Е), отображающая солевой состав тройного эвтонического раствора, насыщенного относительно всех трех солевых компонентов системы; предельная монотектическая нода (LHLB), отображающая нонвариантное равновесие кристаллов гидрофосфата, дигидрофосфата аммония и двух жидких фаз - нижней и верхней, солевой состав которых отображаются точками LH и LB соответственно; линия двойного насыщения относительно гидрофосфата аммония и хлорида диэтиламмония (E23E); линия двояконасыщенных растворов относительно дигидрофосфата аммония и хлорида диэтиламмония (E13E); линия двойного насыщения относительно фосфатов

аммония разорвана предельной монотектической нодой на две части (E12LH и LBE); поле кристаллизации гидрофосфата аммония ((NH4)2HPO4- E12LHLBEE23); поле кристаллизации хлорида диэтиламмония ((C2H5)2NH2Cl-E23EE13); поле кристаллизации дигидрофосфата аммония (NH4H2PO4-E12LHLBEE13); поле трехфазного монотектического равновесия кристаллов гидрофосфата аммония и двух жидких фаз и поле трехфазного монотектического равновесия кристаллов дигидрофосфата аммония и двух жидких фаз полностью оконтурить не удалось.

E12

LH

NH4H2PO4

 

 

M

(NH4)2HPO4

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

LB

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

E

38

42

46

50

54

58

62

66

70

74

78

(NH4)2HPO4

 

 

 

% мас.

 

 

(C2H5)2NH2Cl

Рис. 7. 13. Перспективная проекция системы NH4H2PO4 - (NH4)2HPO4 - (C2H5)2NH2Cl - H2O в области предельного монотектического равновесия при 45ºC

На рис. 7.13 представлена перспективная проекция системы

NH4H2PO4 - (NH4)2HPO4 - (C2H5)2NH2Cl - H2O в области предельного монотектического равновесия при 45ºC в увеличенном масштабе.

Поверхности двояконасыщенных растворов относительно гидрофосфата аммония и хлорида диэтиламмония ((NH4)2HPO4ЕЕ23(C2H5)2NH2Cl), дигидрофосфата аммония и хлорида диэтиламмония (NH4H2PO4ЕЕ13(C2H5)2NH2Cl) развиты очень слабо, их можно рассмотреть только на рис. 7.14, на котором изображен объем кристаллизации хлорида диэтиламмония при 45ºC. Кроме того, простой эвтонический тип данной четверной системы свидетельствует о том, что в пятерной взаимной системе NH4+, (C2H5)2NH2+ // H2PO4-, HPO42-, Cl- - H2O

имеется стабильный тетраэдрический разрез.

Таким образом, при обеих температурах данная четверная система

представляет собой стабильный тетраэдрический разрез пятерной взаимной системы NH4+, (C2H5)2NH2+ // H2PO4-, HPO42-, Cl- - H2O

монотектического типа с высаливанием фосфатов аммония хлоридом диэтиламмония.

 

R

1

H2O

 

 

 

 

 

 

 

 

R3

R2

E

13

 

E12

 

E23

 

 

 

NH4H2PO4 E

 

(NH4)2HPO4

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

NH4H2PO4

(C2H5)2NH2Cl

 

(NH4)2HPO4

Рис. 7. 14. Объем кристаллизации хлорида диэтиламмония перспективной проекции системы NH4H2PO4 - (NH4)2HPO4 - (C2H5)2NH2Cl - H2O при 45ºC в укрупненном масштабе

Третье задание практической работы 7.7.1 предлагает определить соотношение исходных солевых компонентов в донных фазах, образующихся из оптимальных ИСК, вычисленных в задании 1, при определении составов тройных эвтонических растворов.

Для определения состава донной фазы (D1 и D2) сведем в табл. 7. 33 составы тройных эвтонических растворов при обеих температурах, сотавы ИСК. Состав донной фазы находится в точке пересечения ноды Е-ИСК с поверхностью солидуса системы. В данном конкретном случае поверхностью солидуса системы является ее солевое основание.

Таблица 7. 33 Вычисление соотношения солевых компонентов в донной фазе при определении тройных эвтонических растворов системы

NH4H2PO4 - (NH4)2HPO4 - (C2H5)2NH2Cl - H2O при 40 и 45°С

Точка

 

Состав, % мас

 

 

Донная фаза

NH4H2PO4

(NH4)2HPO4

Et2NH2Cl

H2O

 

 

 

 

Температура

40°С

 

 

E

2.96

0.58

70.13

26.33 (NH4)2HPO4+NH4H2PO4+Et2NH2Cl

ИСК1

7.6

5.5

65.4

21.5

 

 

D1

28.4

27.5

44.1

0.0 (NH4)2HPO4+NH4H2PO4+Et2NH2Cl

 

 

 

Температура 45°С

 

E

2.91

0.73

70.95

25.41 (NH4)2HPO4+NH4H2PO4+Et2NH2Cl

ИСК2

7.9

5.5

66.2

20.4

 

 

D2

28.1

24.9

46.9

0.0

 

(NH4)2HPO4+NH4H2PO4+Et2NH2Cl

Соотношение исходных солевых компонентов в донной фазе вычисляется по уравнению прямой (6. 1-4). Результаты вычислений также

приведены в табл. 7. 33. Они показывают, что в донной фазе присутствуют все исходные солевые компоненты в достаточном количестве, и что составы ИСК для определения тройных эвтонических растворов в задании 1 были вычислены верно.

Четвертое задание практической работы 7.7.1 спрашивает о том, какие методы целесообразно использовать для определения составов нонвариантного эвтонического раствора и равновесных твердых фаз его насыщающих. Просит привести оптимальные составы ИСК для каждой задачи, построить принципиальные зависимости показателя преломления жидкой фазы от состава исследуемых сечений, определить координаты углов нонвариантных областей изогидрических разрезов, а также ошибки определения составов равновесных твердых фаз наблюдающиеся при округлении координат вершин нонвариантных областей изогидрических разрезов до 0.01, 0.05 и 0.1 %?

Комбинированный метод изучения растворимости многокомпонентных водно-солевых систем позволяет решить все поставленные проблемы задания 4. Выбор оптимальных составов ИСК для определения тройного эвтонического раствора и доказательство его трояконасыщенного характера приведены в решении задания 3.

Для вычисления составов равновесных твердых фаз необходимо определить координаты углов изогидрического разреза, что наиболее эффективно можно сделать при помощи метода сечений.

Сначала вычислим структуру фазовых областей изогидрического разреза данной системы. Для этого определим координаты точек на всех предельных нодах и сторонах концентрационной фигуры, содержащие 20 % мас. воды. Результаты вычислений изобразим на рис. 7. 15 в виде ортогональной проекции на плоскость параллельную двум непересекающимся ребрам тетраэдра состава и на рис. 7. 16 в виде перспективной проекции на солевое основание состава. Координаты вершин нонвариантной области и результаты вычислений составов равновесных фаз, насыщающих тройной эвтонический раствор, сведем в табл. 7. 34.

Обратите внимание, что на данных проекциях появилась новая, неописанная ранее (см. разделы 6. 2. 2-4) монотектическая область совместного существования двух жидких фаз с кристаллами гидро- и дигидрофосфатов аммония. Что поля кристаллизации индивидуального хлорида диэтиламмония и совместной кристаллизации этой соли с дигидрофосфатом аммония (ac) сильно вырождены и их границы едва ли могут быть определены.

Другие границы нонвариантной области изогидрического разреза (ab и bc), содержащего 20 % мас. воды, можно определить при помощи сечений типа раствор гидрофосфата аммония (до насыщенного раствора при 20°С или 17.23 % мас. на солевой проекции, предельная граница

изображена на рис. 7. 16 пунктирной линией) или раствор дигидрофосфата аммония (до насыщенного раствора при 20°С или 7.51 % мас. на солевой проекции, предельная граница изображена на рис. 7. 16 пунктирной линией) плюс две другие кристаллические соли. Кроме того, точки на границе ab можно получить при помощи сечения типа раствор гидро- и дигидрофосфатов аммония плюс кристаллический хлорид диэтиламмония (подробнее см. разделы 6. 2. 3-4).

H2O

R1

m

L LB

13

H

m1H1B

R2

a

 

 

12

E12

21m2H m2B

NH4H2PO4

E

ER3

 

13E

23

 

31c

32

b 23

(C2H5)2NH2Cl

(NH4)2HPO4

Рис. 7. 15. Изогидрический разрез системы NH4H2PO4 - (NH4)2HPO4 - (C2H5)2NH2Cl - H2O при 40°С, содержащий 20% воды

NH4H2PO4

(NH4)2HPO4+NH4H2PO4+LH+LB Et2NH2Cl+NH4H2PO4+(NH4)2HPO4+E(L)

NH4H2PO4+L

(C H

) NH Cl+NH H PO +L

 

2

5

2

2

4

2

4

m1H m1B

Et NH

Cl+(NH

)

HPO

+L

12

2

2

4

2

4

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

O

+

L

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

P

4

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

N

4

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

+

 

 

 

 

 

(NH4)2HPO4+L

 

 

 

 

 

O

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

4

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H

P

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H

2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

4

 

 

(NH4)2HPO4+NH4H2PO4+L

 

( N

 

 

 

21

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

m2H

m2B

b

0

20

40

6023

(NH4)2HPO4

 

% мас.

13

a

c 31

32

80 100

(C2H5)2NH2Cl

Рис. 7. 16. Границы и структура фазовых областей изогидрического разреза системы

NH4H2PO4-(NH4)2HPO4-(C2H5)2NH2Cl-H2O при 40°С, содержащего 20% воды

Данные табл. 7. 34 показывают, что определение координат углов и границ областей нонвариантных равновесий изогидрических разрезов с точностью 0.01 % мас во всех случаях позволяют вычислить составы равновесных твердых фаз, насыщающих тройной эвтонический раствор с удовлетворительным результатом, 0.05 % точность иногда дает неудовлетворительные результаты, а 0.1 % точность – иногда дает удовлетворительные. Другими словами, координаты углов и границ областей нонвариантных равновесий изогидрических разрезов необходимо определять с максимально возможной точностью.

Таблица 7. 34

Вычисленные координаты вершин, границ нонвариантных областей изогидрического разреза, содержащего 20 % мас. воды, и составов твердых фаз, насыщающих тройной эвтонический раствор, в четверной системе NH4H2PO4 - (NH4)2HPO4 - (C2H5)2NH2Cl - H2O при 40°С

Точка,

 

Состав, % мас.

 

Примечание

округл.

NH4H2PO4

(NH4)2HPO4

Et2NH2Cl

H2O

 

12

60.73

19.27

0.00

20.00

Граница

21

16.53

63.47

0.00

20.00

- " -

13

27.54

0.00

52.46

20.00

- " -

31

2.31

0.00

77.69

20.00

- " -

23

0.00

29.96

50.04

20.00

- " -

32

0.00

0.43

79.57

20.00

- " -

a

26.29

0.44

53.27

20.00

Угол

b

2.25

24.48

53.27

20.00

- " -

c

2.25

0.44

77.31

20.00

- " -

0.01

99.61

0.00

0.28

0.11

Пересечение нод

0.05

107.1

0

-5.2

-1.9

NH4H2PO4–E и

0.1

78.2

0.0

15.9

5.9

NH4H2PO4– E13

0.01

100.01

0.00

-0.01

0.00

Пересечение нод

0.05

99.87

0.04

0.04

0.05

NH4H2PO4–E и

0.1

99.57

0.25

0.06

0.13

NH4H2PO4– E13

0.01

0

100.22

-0.16

-0.06

Пересечение нод

0.05

0

100.3

-0.24

-0.06

(NH4)2HPO4–E и

0.1

0

93.74

4.58

1.68

(NH4)2HPO4– E23

0.01

0.01

99.97

0.02

0.01

Пересечение нод

0.05

0.01

100.02

-0.05

0.01

(NH4)2HPO4–E и

0.1

-0.21

100.37

-0.08

-0.08

(NH4)2HPO4– E12

0.01

0.02

0.00

99.88

0.11

Пересечение нод

0.05

-0.21

0.00

102.12

-1.91

Et2NH2Cl–E и

0.1

0.8

0.0

93.2

5.9

Et2NH2Cl– E13

0.01

0

0

100.06

-0.06

Пересечение нод

0.05

0

0.04

100.02

-0.06

Et2NH2Cl–E и

0.1

0

-0.23

102.29

-2.06

Et2NH2Cl– E23

Пятое задание практической работы 7.7.1 просит назвать, какие методы целесообразно использовать для определения положения предельной монотектической ноды и изучения всех линий моновариантных равновесий. Привести составы ИСК для каждого метода

и построить принципиальные зависимости показателя преломления жидкой фазы от состава исследуемых сечений.

Для определения положения предельной монотектической ноды целесообразно использовать прогностический метод. Оптимальные составы ИСК находятся на прямой, соединяющей средний состав жидких фаз предельного монотектического равновесия и донной фазы с равным соотношением гидро- и дигидрофосфатов аммония. Коэффициент соотношения донной и жидких фаз должен составлять 0.2÷0.3. Вычисления иллюстрирует табл. 7. 35.

Таблица 7. 35 Вычисление составов ИСК для изучения предельного монотектического равновесия в

системе NH4H2PO4 - (NH4)2HPO4 - (C2H5)2NH2Cl - H2O при 40 и 45°С

Точка

 

Состав, % мас

 

Донная фаза

NH4H2PO4

(NH4)2HPO4

Et2NH2Cl

H2O

 

 

 

Температура

40°С

 

LB

17.26

14.40

22.93

45.41

(NH4)2HPO4+NH4H2PO4

LH

20.91

18.84

17.37

42.88

(NH4)2HPO4+NH4H2PO4

LCp

19.1

16.6

20.2

44.1

 

ИСК1

25.3

23.3

16.1

35.3

 

ИСК2

28.4

26.6

14.1

30.9

 

D

50.0

50.0

-

-

(NH4)2HPO4+NH4H2PO4

 

 

 

Температура 45°С

 

LB

11.63

6.78

36.72

44.87

(NH4)2HPO4+NH4H2PO4

LH

26.48

26.41

9.65

37.46

(NH4)2HPO4+NH4H2PO4

LCp

19.1

16.6

23.2

41.1

 

ИСК1

25.2

23.3

18.5

33.0

 

ИСК2

28.3

26.6

16.2

28.9

 

D

50.0

50.0

-

-

(NH4)2HPO4+NH4H2PO4

Для изучения линий моновариантных равновесий можно использовать любую часть комбинированного метода – как прогностический метод, так и метод сечений.

Как отмечалось выше (см. раздел 6.1.1), при изучении линий моновариантных равновесий составы предполагаемых растворов рассчитывают по уравнению прямой (6. 4), соединяющей соответствующие двойные и тройную эвтоники системы.

Коэффициент (k) в уравнении (6. 4) задают в соответствии с количеством фигуративных точек, которые необходимо получить между двумя известными составами нонвариантных насыщенных растворов. Он вычисляется по формуле: k = n/(N + 1), где N – необходимое количество точек, а n – целое число, изменяющееся от 1 до N. Если необходима одна точка на линии двойного насыщения, то k = 0.5, если две – k = 0.33; 0.66,

если три – k = 0.25; 0.5; 0.75 и т.д.

Оптимальные составы ИСК также должны находиться на прямой, соединяющей предполагаемый состав насыщенного раствора и оптимальный состав твердой фазы (50 % каждой соли). Эти составы могут быть вычислены по уравнению (6. 3). Данные для иллюстрации

Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]