Otvety_po_Biletam_s_praktikoy

3. Кислотный гидролиз необратим. Кислотный катализ необходим, т.к реакционная способность амидов в реакциях ацилированя низкая и NH₂- плохоуходящая группа.

4.

5.

Билет № 9

1. Реакции свободнорадикального замещения:

Пути генерирования радикальных частиц: расщепление ковалентной связи за счет тепловой энергии (термолиз), расщепление связи при помощи лучистой энергии (фотолиз), образование радикалов в ОВР. Галогенирование. Это реакция радикального замещения S_R, протекающая по цепному свободнорадикальному механизму. Представляет собой один из способов получения галогенпроизводных углеводородов. CH₄+Cl₂  CH₃Cl+HCl Инициирование. Под действием кванта света один электрон со связывающей σ-орбитали молекулы хлора переходит на σ*- развязывающую орбиталь. Это приводит к взаимному отталкиванию атомов хлора и разрыву связи между ними с образованием радикалов хлора. Рост цепи. Атом хлора атакует молекулу метана. Связь C-H в данной молекуле разрывается гомолитически. При этом образуется HCl и метильный радикал CH₃. Последний далее реагирует с молекулой хлора, давая метил, хлорид и атом хлора, который продолжает процесс. Обрыв цепи. Может происходить если: Cl*+Cl*Cl₂; CH*₃+CH*₃  CH₃CH₃; CH*₃ + Cl*  CH₃Cl Окисление углеводородов.

Окисление органических соединений кислородом может идти в довольно мягких условиях, например в организме. К такого рода процессам относят пероксидное окисление липидов. Для протекания этих реакций важно начальное появление в системе свободных радикалов, которые могу возникать в частности, за счет взаимодействия тяжелых металлов с молекулярным кислородом или с гидропероксидами. Далее с участием образовавшихся радикальных частиц следует обычные стадии цепного процесса.

Региоселективностью называется предпочтительное протекание реакции по одному из нескольких возможных реакционных центров молекулы.

В субстрате преимущественно радикальной атаке подвергаются третичные, затем вторичные и, в последнюю очередь первичные C-H связи.

Факторы, определяющие направление радикальной реакции: - природа радикального агента;- температура, например радикал хлора при высокой температуре настолько активен, что действует не избирательно, отрывая атом водорода любой C-H связи. Напротив менее реакционноспособный радикал брома при сравнительно низких температурах обладает высокой селективностью. Особенно легко диссоциация C-H связей происходит в тех случаях, когда у образующихся органических радикалов имеется возможность стабилизации путем делокализации неспаренного электрона при участии π – электронов. Таковы радикалы аллильного и бензильного типа. Легкостью промежуточного образования таких радикалов объясняется предпочтительная атака радикального реагента по соседней с двойной связью метиленовой группе жирной кислоты при пероксидном окислении липидов и биосинтезе простагландинов, а также способность толуола в мягких условиях галогенироваться по метильной группе.

2.

Билет № 10

1. Реакции электрофильного присоединения:

Механизм реакции гидрогалогениравания и гидратации:

Легкость присоединения определяется силой соответсвующей кислоты; например, реакционная способность в реакциях присоединения растет в ряду: HF<HCl<HBr<HI..Без катализатора вода не присоединятся к алкенам. Гидратация двойной связи, легко осуществима в присутсвии сильных кислот (усиление электрофильности реагента). Этот процесс служит общим способом присоединения спиртов. Перечислинные реакции протекают по гетеролическому электрофильному механизму. В рассматриваемом механизме можно выделить две стадии:

1)электрофильная атака протоном алкена с образованием карбкатиона;

2)нуклеофильная атака анионом X^-образовавшегося карбкатиона, приводящая к образованию конечного продукта. >C=C<  >C-C⁺<  _H>C-C<_X. При взаимодействии реагентов типа НХ с несимметричными алкенами водород присоединяется к атому углерода двойной связи, содержащему большое число атомов водорода. Влияние статических и динамических факторов на региоселективность реакций. Метильная группа за счет положительного индуктивного эффекта проявляет электродонорные свойства. В результате в молекуле пропилена между атомами углерода, связанными двойной связью, электронная плотность повышается, и π-электроны поляризуются. Это приводит к разделению зарядов – на углероде метиленовой группы =СН₂ возникает частичный отрицательный заряд, а на углероде метеновой группы –СН= частичный положительный заряд. Таким образом распределение электрической плотности в нереагирующей молекуле пропилена, т.е статистический фактор, благоприятсвует электрофильной атке по концевой метиленовой группе. Это должно приводить ко вторичному карбкатиону I. Динамический фактор: Относительная устойчивость карбкатионов I и II определяется возможностью частичной делокализации заряда в каждом из них. В частности, алкильные группы за счет своего +I эффекта обладают способностью понижать положительный заряд у соседнего атома углерода. Потому третичные карбкатионы стабильнее вторичных, а вторичные стабильнее первичных. Особенности электрофильного присоединения к сопряженным системам.

Сопряженные диены обладают большой термодинамической устойчивостью по сравнению с др. диенами. Поэтому при возникновении нескольких кратных связей они стремятся занять сопряженное положение. Для сопряженных диенов характерна способность образовывать в реакция наряду с обычными 1,2 аддуктами продукты 1,4 присоеинения. Соотношение между 1,2- и 1,4- аддуктами в значительной степени зависит от условий эксперимента. Особенность гетеролитического ступенчатого механизма этих реакций – образование стабильных карбкатионов, имеющих мезомерное строение. Гидратация ά,β-непредельных кислот в организме. Меньшая стабильность карбкатиона: СН₃С⁺Н-С⁺ООН по сравнению с карбкатионом С⁺Н₂СН2С⁺ООН обусловлена наличием в нем одноименного зарядов на соседних атомах, что крайне не выгодно. Гидратация ά,β-непредельных кислот в организме также приводит к β-гидроксикарбоновым кислотам. Такая реакция является частью важного процесса β-окисления жирных кислот в организме. В случае несогласованного действия статического и динамического факторов последний играет определяющую роль.

2.

4.

5.

Билет № 11.

1. Реакции электрофильного замещения в ароматических системах.

Характерной особенностью ароматических соединений бензольного ряда конденсированных и гетероциклических ароматических соединений является их склонность вступать в реакции, не приводящие к нарушение ароматической системы – реакции замещения. Механизм реакции галогенирования и алкилирования (алкенами, спиртами) ароматических соединений. Общий механизм реакции электрофильного замещения: 1. Генерирование электрофильной частицы. E – Y поляризация молекулыE­­^δ+- Y^δ-разрыв связиE⁺+Y^- Электрофильная частица может представлять собой электронодефицитную часть поляризованной молекулы E­­^δ+- Y^δ- или нести полный положительный заряд E⁺.

2. Образование π-комплекса. Электрофильная частица атакует ароматический субстрат, образуя не стойкий π-комплекс (π-аддукт), в котором она одновременно связана со всеми π-электронами ароматической системы. 3.Превращение π-комплекса в σ-комплекс. Электрофил забирает два электрона π-системы, образуя σ-связь, с одним из атомов углерода бензольного кольца. В σ-комплексе ароматическая система нарушена, поскольку один из атомов углерода кольца стал sp³ гибридизованным. Четыре оставшихся π-электрона распределены между пятью атомами углерода, причем наиболее дефицит электронной плотности, как следует из рассмотренных граничных структу имеется в орто- и пара-положениях по отношению к электрофилу Е. 4. Отщепление протона от σ-комплекса. Ароматическая система восстанавливается (недостающая до секстета пара электронов возвращается в ядро), поэтому этот процесс является энергетически выгодным. Отщепившийся протон связывается с нуклеофилом.

Галогенирование бензола свободным хлором или бромом в отсутствие катализатора не происходит. Поэтому бензол не обесцвечивает бромную воду. Реакция происходит только при наличии катализаторов – кислот Льюиса. В качестве электрофила здесь выступает либо комплекс галогена с кислотой Льюиса, в котором связь между атомами галогена сильно поляризована, либо катион галогена, образовавшихся в результате диссоциации данного комплекса. Хлор бензол – простейший представитель ароматических галогенпроизводных, в которых галоген достаточно прочно связан с ароматическим ядром. Алкилирование и ацилирование ароматических соединении протекает с участием комплексо галогенпроизводного или ацилхлорида с кислотой Льюиса, чаще всего AlCl­­₃, или свободных карбкатионов. Реакция алкилирования представляет собой общий способ получения гомологов бензола – алкил бензолов. Алкилирование часто не останавливается на стадии монозамещения и протекает дальше, поскольку введение первой алькильной группы в молекулу бензола активирует ее в реакциях электрофильного замещения. В реакциях алкилирования помимо алкилгалогенинодв могут быть использованы и другие источники карбкатионов – алкены и спирты в кислой среде. Алкилирование ароматических субстратов может осущетсвляться в живых организмах. Например, при биосинтезе некоторых коферментов и жирорастворимых витаминов для введения боковой изопренильной группы в качестве источника электрофила используется 3-метил-3-бутенилдифосфаат. Реакция ацилирования служит общим методом получения ароматических и жирноароматических кетонов. При ацилировании необходимо использовать достаточно большой избыток катализатора AlCl₃, потому что он образует достаточной устойчивые комплексы с продуктами реакции. Ориентирующее действие заместителей в бензольном ядре.

1.Заместители первого рода. К ним относятся имеющие положительный индуктивный эфеект алкильны группы и проявляющие положительный мезомерный эффект группы OH, OR, NH₂,NH-CO-R, обладающие электродонорным эффектом по отношению к бензольному ядру. Заместитель первого рода облегчают нуклеофильное замещение по сравнению с незамещенным бензолом и направляют входящую группу в орто- и пара-положения. 2. Заместитель второго рода. К ним относят группы NH₃⁺, NR⁺₃,NO₂, SO₃H, CN, CHO, COOH, проявляющие по отношению к бензольному ядру электроноакцепторный характер за счет отрицательного индуктивного и мезомерного эффекта. Заместитеи второго рода затрудняю реакции электрофильног озамещения по сравнению с незамещенным бензолом. Если в более жестких условиях реакция все же происходит, входящая группа вступает в мета-положение.

2.

мальтоза

целлобиоза

лактоза

сахароза

4.

5.

Билет № 12.

1. Реакции нуклеофильного замещения у sp³ – гибридизованного атома углерода.

В галогенпроизводных, спиртах, тиолах и аминах алифатического ряда тетргональный sp³-гибридизованный атом углерода связан одинарной σ-связью с гетероатомом функции. Гетероатом более электроотрицателен, чем углерод, и электроны σ-связи смещены в его сторону. Поэтому данные соединения являются субстратами в реакциях нуклеофильного замещения S_N. Y^- + C^δ+ X^δ-  C - Y + X^-

Нуклеофильное замещение может протекать по двум основным механизмам – бимолекулярному и мономолекулярному. При бимолекулярном механизме атакующая частица постепенно вытесняет уходящую группу. Образование новой и разрыв старойсвязи происходит одновременно (синхронно). При мономолекулярном механизме сначала происходит медленная ионизация связи углерод-гетероатом в субстрате, а затем быстрая атака реагентом по атому углерода в образовавшейся положительно заряженной частице. С другой стороны спирты, тиолы и амины в реакциях нуклеофильного замещения могут быть и нуклеофильными реагентами либо засчет свободной электронной пары гетроатома, либо в результате образования анионов за счет разрыва связи гетероатом водород. Склонность соединений тип R – X, в которых атом углерода связан с более электроотрицательным гетероатомом (галогеном, кислородом, серой или азотом) к нуклеофильному замещению определяется полярностью связи C – X (статический фактор) и способностью заместителя X к замещению (динамический фактор). Величина полярности С – X связи зависит от электроотрицательности гетероатома Х, поэтому полярность С-X связи увеличивается при переходе от азотсодержащих соединений к соответсвующим кислород- и фторпроизводным.

Способность заместителя Х к отщеплению определяется величиной энергии связи С-Х и характером уходящей группы. Так, с увеличением объема галогена связь углерод-галоген становится менее прочной и легкость ее разрыва растет в ряду С-F<C-Cl<C-Br<C-I. Важно, чтобы замещаемая, иначе говоря, уходящая группа была более стабильной, более бедной энергнией по сравнению с атакующим нуклеофилом, т.е входящей группой. К хорошо уходящим группам относятся галогенид-ионы. В отличие от галогенид-ионов сильные основания, такие как HO^-, RO^-, NH₂^-_, CH^-₃, H^-,являются плохоуходящими группами. Поэтому наблюдается следующий ряд реакционно способности субстратов в реакциях нуклеофильного замещения: галогенпроизводные RHal>спирты ROH> амины RNH₂. Реакции гидролиза галогенопроизводных. Мономолекулярное нуклеофильное замещение S_N1 не является синхронным и состоит из двух основных стадий. В превойстадии, определяющей скорость процесса в целом, учавствует только молекула субстрата, которая относительно медленно диссоциирует (под воздействием среды) с образованием карбкатиона и уходящей группы. Поэтому скорость реакции не зависит от концентрации нуклеофила. Последний в следующей стадии быстро атакует карбкатион, образуя конечный продукт реакции. Примером может служить гидролиз трет-бутилхлорида избытком воды. (CH₃)₃CCl + H₂O  (CH₃)₃COH + HCl; (CH₃)C-Cl  CH₃C⁺ + H₂O  (CH₃)₃C-O⁺H  (CH)₃C-OH

2.

3.

5.

Билет № 13.

1. Наличие слабого СН – кислотного цента в монофункциональных производных углеводородов типа Н-С-С-Х, (где Х-галоген, ОН и т.д) предопределяет возможность его атаки основанием. Поскольку каждый нуклеофил в то же время явл. Основанием в субстратах, содержащих β-водороные атомы, с реакцией нуклеофильного замещения конкурирует реакция отщепления (элиминирования). Дегидрогалогенирование алкилгалогенидов проводят по действием сильных оснований – конц. Р-ра гидроксида щелочного металла в спирте или алкоксида щелочного метала. Дегидратация спиртов проводится при нагревании их в сильнощелочнйо среде, например в присутствии концентрированных серной или фосфорных кислот. Элиминирование легче проходит от третичных алкил галогенидов и спиртов. В случае вторичных и особенно первичных производных реакция протекает в значительно более жестких условиях.

Реакции элиминирования (дигидрогалогенирование, дегидратация).

Бимолекулярное отщепление (элиминирование) Е2

С бимолекулярным нуклеофильным замещение часто конкурирует реакция элиминирования Е2. Этой реакции отщепления благоприятствует повышенная температура и использование нуклеофилов, являющихся сильными основаниями. Такие нуклеофилы способны атаковать не только электронодефицитный атом углерода субстрата, связанный с электроотрицательным гетероатомом, но и атом водорода, находящийся у соседнего углеродного атома, на котором за счет –I-эффекта гетероатома возникает частичный полжительный заряд HC^δ+δ+C^δ+X^δ-. Примером Е2 процесса служит образование этилена из этилбромида при действии на него концентрированной щелочи или спиртового раствоа алкоксида щелочного металла при нагревании.

Реакция элиминирования E2 становится преобладающей при взаимодействии вторичных, а темболее третичных алкилгалогенидов с нуклеофилами – сильными основаниями. Элиминроване Е2 может сопровождать протекающее через ониевые интермедиаты нуклеофильное замещение в спиратх, тиолах, аминах и их производных. В частности, один из общих методов получения алкенов основан на ращеплении при нагревании четвертичных аммониевых оснований (гофмановский распад).

Мономолекулярное отщепление Е1. Многим процессам S_N1-замещения обычно соспутсвуют реакции элиминирования Е1. Это обусловлено возможностью стабилизации врзникающего промежуточного карбокатиона иным путем – элиминированием протона о тсоседнего атома С.Процессы S_N1 и E1 имеют общую стадию образования карбкатиона. . По механизму Е1 протекает отщепление воды от третичных спиртов в сильнокислой среде. В реакциях отщепления галогеноводорода от алкил галогенида или воды о тспирта наблюдается преимущественное отщепление протона от атома С, содержащего минимально число атомов Н, т.е наименее гидрогенизированного атома С

2.

3. β-гидроксимасляная кислота.

4. РЕАКЦИЯ ЗАМЕЩЕНИЯ

5.

Билет № 15.

1 .Реакции нуклеофильного замещения характерны для карбоновых кислот и их функциональноых производных. Они обусловлены способностью заместителя Х в соединениях типа R-CO-X уходить в виде аниона Х^- или сопряженной кислоты НХ. Их результатом является замещение Х на другую нуклеофильную группу Y. Общая схема механизма таких реакций включает образвоание нестабильного продукта присоединения нуклеофила к атому углерода карбонильной группы. Реакция протекает либо при наличии достаточно сильного нуклеофила Y^- и хорошо уходящей группы Х, либо в условиях кислотного катализа. Последний часто оказывается необходимым, так как вследствие +М-эффекта заместителя Х частичный положительный заряд на карбонильном атоме углерода оказывается недостаточным для атаки его нуклеофилом. В таких случаях протонирование кислорода карбонильной группы ведет к появлению полного положительного заряда на атоме углерода, что облегчает атаку нуклеофилом. Большая часть этих реакций ацилирования, т.е введения ацильной группы R-CO в органическую молекулу вместо водорода. Галогенангидриды. R-CO-Hal, обычно получают действием на карбоновые кислоты или и хсоли галогенидов фосфора или серы, чаще всего используют хлорид фосфора(V) PCl₅, хлорид фосфора (III) PCl₃ и оксид-дихлорид серы (тионилхлорид) SOCl₂. Последний особенно удобен, так как, кроме целевого хлорангидрида, дает только газообразные продукты.

Галогенангидриды – наиболее активные ацилирующие реагенты среди производных карбоновых кислот. Так, ацетилхлорид легко гидролизуется водой (ацилирует воду) с выделением тепла и образованием уксусной кислоты. Ангидриды карбоновых кислот могут содержать остатки одинаковых кислот R-CO-O-CO-R и могут быть смешанными R – CO-O-CO-R’. Для получения простых ангидридов кислоты нагревают в присутсвии водоотнимающих средств, например галогенангидридом средств, например оксида фосфора(V) P₂O₅, или обрабатывают соль кислоты галогенангидридом. Смешанные ангидриды можно приготовить только вторым способом.

Сложные эфиры и тиоэфиры. Реакция этерификации в отсутсвие катализаторов протекает чрезвычайно медленно вследствие низкой активности карбонильной группы. Однако в присутсвии минеральных кислот (серной, хлороводородной) реакция существенно ускоряется.

Процесс этерификации обратим. Сдвиг равновесия вправо осуществляется за счет удаления из реакционной смеси одного из конечных продуктов. Амиды. Могут быть первичными, вторичными и третичными. За счет взаимодействия неподеленной пары электронов атома азота с π-электронами поляризованной двойной связи карбонильной группы связь C-N в амидах имеет частично двойной характер Поэтому свободное вращение вокруг данной связи заторможено и амидная группировка имеет строение, близкое к плоскому, что важно для структуры белков. Другим следствие +М-эффекта аминогруппы является понижение основности амидов по сравнению с аминами.. Амиды дают непрочные, легко гидролизирующиеся соли только с очень сильными кислотами. Амиды проявляют амфотерные свойства. Они могут реагировать с сильными основаниями, например амидом натрия, образую соответствующие соли.