физическая_и_коллоидная_химия

36. Длякоагуляциизоля	AgJ,получ енноговизбытке	AgNO3,
выберитенаиэлектролитучший(	NaCl, AlCl3,	Na3PO4, Na2SO4).

				Лабораторнаяработа	6а
Опредеизоэлектрическойточкибелканием тодом
				набухания
Краткаятеория:
	Высокоединенимолекулярные				-этолиофильные
дисперсныесимтемы				олекулярнмассойболее10000г/моль. й
Размерихмолекул				-нескольконанометров.
	РастворыВМСпредставляютсобой				гомогенные,тер					-
модинамичеуст йчбратимыесивые.ски							Одонакои
имеютрядсвойств,присущихтакжеобычнымколло										идным
растворам.По				размерумолекулонисоответствуют
мелкодсистемамимеютсперснымрядвы отекающих											сюда
свойств:		рассеиваютсвет,имеютнизкоеосмотическоедавление,
совеброуновскоешаютдвидляжениенихха									рактерны
поверхностныеявления				-адсорбциадгез. ия			Таким		образом,
растворыВМСявляютсяносителямипри					знаковкакистак, инных
иколлоидныхрастворов.
	ИзвестныприродныеВМС			-этысячиоразлбелковчных
(протеины),крахмалцеллюлозавысш(полиеса									хариды),
пектиновыевещества,каучук,шел, ,казерсть								инм		олока,
ферменты,коллаги.д.Слч зыловекатакженсодВМСржат										-
лизоцимдругиебелки,способныерас					сеисветиать
определенныхусловияхусиблескглазивать.
	ИскусствВМСполучаютменныедалимери									зации
(полиэт, ,фторопистироллен) аст					илиполикон				денсации
(нейлон,полиамидыдр.из)мономерныхмоле							кул.Имеются
ВМСнеорганическойприроды				-слюда,алю	мосиликаты,графит,
алмазидр.ПрисинтезеВМСполуча					ютсямакромолекулы

различнойдлиныполидисперсность( ),длявыдеболения

62

однородныхпомолярноймассеВМСиспользуютсяметоды
фракционираствоилиосаждениемр.ованияДляочистки
ВМСотнизкомолекулярныхор				ганическихвеществили
электролиприменяются,соо ов				ветственно,методыдиализа
электролиза.
МакромолекулыВМСмогутбы				тьлинейнымиполи(	этилен),
разветвленнымикрахмал),пространственными(
(фенолформальдегидныесмолы)илисш (онообментыми					ные
смолы -иониты)Онимогут. свертываться,образуяклубки
(глобулы),выпрямлятьсяилиукладыватьсяориен					тированные
структуры - пачкиили(пучки).
ПонятиеагрегасоснеприменимотногоояниякВМС,для
этихцелейприменяетсяпонятиефазового(структур					номс )ысле
сост.Псутио,понятиеянияфазс стоявого				нияхарактеризует
порядоквзаимнраспмолеголжения				кул.ТвердыеВМСмогу	т
находвкристаллическомться,аморфномсостояниях.В
кристалличсостояниивсемолВМСенаходятсяскомкулыв
одинаковойконформации,об				разуютоднообразные
надмолекулярныеструктуры			-стержни,пластинки.д.Вслучае
аморфногосостоянразличаюттрива я				рианта:стеклообразное,
высокоэластичноевязкотекучее.Переходногоизсостояния
другоевсе	гдапротнее,авзконекоторомкаетинтервале
температур.
ПрипомещенииВМСвраствпроисходитпоритель					-
глощениерастворитесоответствующееувеличениея					объ емаи
массыполимера,идетпроцесснабухнабухания.Степень					α
рассчитываетсяпоуравнению:
		α= ( V – V0)/V0		или α= ( m – m0)/m0 ,
где V и	V0 –объемобразцадоипосленабухания,				m и m0 –
массаобразца		ВМС доипосленабухания.
Еслиувелич		ениюобъемаВМСприегонабуханиипре			-
пятствуетчто		-либона( п, роницаемаяимердляраствори			теля
обол),тососторочкаВМСобнаруживаетсяыдавле					ние
набухания.

63

ПроценабуханияВМСсвясс заимодействием
макромолекулсмолекуламираствор,степ теля				енабуь	хания
ВМСзависиткакотприрВМС,такиоприроды
растворителя.НабуханиеполярногоВМСпротекаеттольков
полярномрастворителе,неполярного			- тольковнеп	лярном.
НабуханиеВМСможетбытьограниченнымдоопре(					-
деленногозна)иличения			еограниченнымдополного(
растворенияполимера)Т.,агарк		-агарнеограниченнонабу			хаетв
теплводе,нограниченной		-	вхолодной.Неогра		ниченно
набухаютвгорячводкрахмалижелй.Н тин					бухание
полимеровобычнопроисходиточеньмедленно.
Причинанаб	уханиякроетсявмежмолекулярномвзаи				-
модействииВМСраствор,реалпуитезуемомля
сольвматированиякрп лимраствомолекулами					-
рителя,чтоприводиткразрушсвязмежотниюйдельу					ными
макромо.Разделениемакроубекула,вкотмолекули					ором
онисвязаныван	-дер-ваальссилами, озвыми		можновпроцессе
набуханияВМСвтомслучесли, рабо			тараздемолениякул
оказываетсяменьшеэнергииихсольвата.Тогдапроцессии
набуханияВМСприводиткса		мопроизрастворельномуию
полимера ( G < 0).
Длянабуханполимераважнуюрольяграетэнтро					пийный
фактор ( S>0).
Рассмотренположенераспространяютсянаияые
полимеры,структуракоторыхпредставляетсобойпро					-
странствмолеку.Дляткуннуюихрастворениярную
требуетсязатратитьзначительно			ольшую энергию,чемэнергия
соль,т.к.вэтоматациислучаедляполногораство					рения
необхразорватьсеткедхимсвязиические.
НабуханиеВМСсопровождаевыдт лениемплотыся
набухания.Происходиттакжеум общегоньшениеобъема
системы,.к.молек	улыраствупорителяаспоядоченно				-

лагаютсявокругсольвматируемыхкромолекул. ДобавлениеэлекрастворутролитаВМСуменьшает

сольватирующуюспособнрастворителясиитогеема

64

можетбытьнарушена,..можетпроизойтивыделе						ниеВМСиз
раствораиполимеркакбыотделитсяас					творителяпоявляются(
волокна,хлопья,творожистыеосад				ки)Этот. процессназывается
высаливанием.
	Механизмвысаливаниясостоиттом,чтольватирующие
ВМСмолекулырастворителяначинаютвзаимодей						ствовать
электролитом,сольватнаяоб маклочка						ромолекулы
разрушается,проидесольватацияходитмак					ромолекулыи,как
следствие,резкоснижаетсяраствори				мостьВМС,.е.происходит
еговысаливание« »Способ.				ностьВМСвысаливаться« »из
раствовозсувеличенирастаетителя				емолярноймассыполимера.
Наэтомоснованофракционированиеп лидисперсногоВМСпо
молярнмассе,котиспойрдоразделенияльзуетсясмеси
белковразличноймолярноймассы.
	Процессвысаливания« »можетпривестикпоявлению
системедругойжидкойстуднео				бразнойфазыввидемель		чайших
капель,концентрацияВМСвнихвыше,чемис				коацервацией.	ходномрастворе.
Этоявлениеназывается					Ионохарактернодля
растворовбелков.Коацеможетпрвацияоисходитьрастворе
ВМСипридругихвоздействияхнасистему,на						пример,
увеличенконцентрациираствора,изм нениимпературы,						pH и
др.Вэтомслучаепроисхообъединениеот ительных
макромолекулвассоциатызасчетпроявлениямежмолекулярных
сил.Получившаясяструкту				раявляетсядинамической,ассоциаты
внейп	остояннооб		разуютсяираспадаются.Когдаассоциаты
становятсякруп		нымипроч,всистеменаблюдаетсяыми
расслаивание,характеризующеесяпоявлениемкапельнойфазы
(коацерва -ция).
РастворыВМСпросмотическоеявляютдавление,об						ладают
диффузионнойспособ			ностью.
	МногВМСсодионогенныержат..способные(
образовыватьионы)группоэтомуредставляютсобой
полиэлектролиты (полимерныеэлектр),склонныелиты
ионизацииврастворе.Так,растворимыйкрахмалсодержит						-агар –SO2-
макромолекулекислотные				- COOH-группы,агар

65

группы,которыеврастворемогутдиссотщеплениемциировать
ионаводорода.НекоторыеВМСимеютсво						емсоставеосновные		-
NH2 или,присоединениимолеку						лыводы,	-NH3OH-группы.
Такимобразмолеку,длинная						лавысокомолекулярного
электролита,продиссоциирвводе,представляетсобойавшая							-COO-, -
одинполиионсжесткоза			крепленными,фиксированными
NH3+ илидругимиионами,околоэтойполимернойцепочки
располагаютсяподвижныепротивоионы,зарядыкоторых
эквивалентнызарядуполиио					на.Обычнонаодноэлементарное
звеномак		ромолекулыионогенногополимераприходитсяодна
ионогенгруппа.Двенгруппыаяогенные						(-COOH и -NH3OH) в
своемсоставеи б.Молекулуютлкибелкаможносхе							матично
изобразитьввиде			HOH3N - R - COOH,
где R - д линнаяуглеводородцепь.Ионогегруппынаяные
кислотнойоснов			нойпримогутродыасполагатьсянетолько
краям,ноивнутриолбе.Полкакуцепьипыб лковптидная
состоитизмногихдесятковсотенаминокислотразличных
сочетаниях.Амино			-икарбо		ксильныегруппыполипептид			ных
цепеймогутвзаимеждуодействсобой,образуявод родныевать
связи.
	Взависимостиот			pHраствкислотнаясновнаяра
группыпроявразсклонностьяютичнуюдиссоциации.В
кислыхрастворахбольшедиссоциированаосновнаягру							ппа,в
щелочнойсреде			-кислотная.			Когдавмолбедислкакуле		-
социирвоснкисловгруппыаны,омакромолекутн е							лаимеет
отрицательныйзарядприэлектрофорезебудетпередвигаться
сторонуположительэлектрода.Диссоциацияосновныхго
кислотныхгру			пппроисходитводинаковойстепенибелкетолько
приопределзначениином					pH раствораиэтозна		чение	pH<7
называется изоэлектрическойточкойИЭТ().

66

	[ NH2- R – COOH ] 0
pH > 7 [ OH- ]			7 > pH [ H+ ]
[ NH2 - R – COO- ]-			[ NH3+ - R – COOH]+
Такимобразом	,изоэлектрическаяточка		–этозначение
рН,прикотмоблромэлектронейтральнакулака.				При
достиженизоэлектрическойточ,когдаулоновскоеи
взаимодействиегрупп	азногозарядапроисходитужеповсей
длинецепи,молбесворлкакулаклубокчивается.
ЗначениеИЭТдляконкретногобелкаопределяется
соотношением	основныхикислотныхгрупп
макромолекуле.Длябелковразлвидачного			этавеличинане
одинаковаидлябол	ьшинствабелковменьше7			:для
желатиИЭТрав4,7,длянак зеина		– 4,6,дляглобулина		–
5,4.ВИЭТбелокхарактеризуетсяминимальной			степенью
набуханияирастворимостью,кртого,минимальнойме
вязкостью образующихсяраств.Этсвязаноров
изменением эффективногоразмера		макромолекулбелка.В
ИЭТразноимзаряженныезвпритягиваютсяноья				и
сжимаютмолекулу.Напротив,внеИЭТмакромолекуле
белкапоявляется	большеодноименнзарядов,котор, ыхе
отталкиваясь,распрямляют		молекулу.
Денатурация -необра тимкоабелкагуляция,вызы				ваемая,
например,егонагрев,добавлспн,действиемиртанием
световойэнеидр.Этотгикоагуляцлиофильныхидиз
коллоихаракттолькодбовляерлковыхен.ществТак,
необратимоеизменениесвойствяичногобел			каприе	го
термическойобработке(60	-	65 °C) происходитвприсутствии
воды,тогдакаксухойяичбелокнденаый			турируетсяпри	100°C
идажевыше.
Процесстермическойденатурбелк,которыйхации				-
рактдлябеглобуляренлковтипа,обуслразрыноговлен				вом
слабыхводородныхсвязейвнутриглобупослеы				дующим
распрямлениемвытягиванмакро.Прэтиоемлекулы

67

вследизмененияструктурывиебелкаизменяют		сяиегосвойства,
вчастности,повышаетсявязкостьраство		раипонижается
раствориполимера. ость
Процессд	енатубелкпроисхациивзасолкедит

варкемясаирыбы,прихлебопечении,привзбиваняичного белкасослипревращениивкамиегопену,прискисании молока.

Цельработы : Определитьстепеньнабуханжелатинав я расразличнымитворахзначениями Н.Поминимумустепени набуханиянайтиизоэлектрическуюточку.

Оборудование: Штативдляпробирок,градуированные пробирки(8шт),цилиндрна10мл,стеклянныепалочки.

Реактивы: Желатинсухой, М0,1растворыуксуки нлойты иацетатанатрия.

Порядокрабо	ты:
	Всемьградуированныхпробирокнасыпаютсм1					3
растже.Наливаютртоголатинапробиркиацетатные
буферныерастворысм.приложение( кработе)в
соотношен,указв аблиценныИзм1. значенияяхряют
рНспомощьюрН			-метра.Вычисляюттеоретические
значениярН.Через1			- 1,5часаопредеобъёмжелатинаяют
расстепеньчитываютнабуханияпоформуле
						(4.8)

где V0и V –объжелатинадомпосленабухания.

68

Таблица1.

№пробирки

1

2

3

4

5

6

7

0,1МСН

3СООН,мл

1

2

4

5

6

8

9

0,1М

СН 3СООNa,мл

9

8

6

5

4

2

1

рН вычисленное

рН измеренное

Объемжелатинапосле

набухания,мл

Степеньнабухания,

α

Стгроятафик

зависимостистепенинабухания

αот

рНраствора.ПоминимумукривойопределяютИЭТ.

Приложениек

работе6.

Буфеназываютрнымаствор

,способный

поддеопрзначживатьеделрНпридобавлениииеное

некоторогоколсильнойчествакисоснованияоты,

такжепразбавлении.

Буфдействирнымобладаютслабыхесим

кислотихсолейсильоснованиым

ем,слабыхоснований

иихсолейсильнойкислотой.ЗначениерНбуферных

растворрассчитываютпоформуле:

(4.9)

где рКкисл = -lgKкисл –поконстантыазательдиссоциации

слабойкислоты,

Cкисли

Cсоли

–молярныеконцентрации

кислотыисоливбуферномрастворе.Понятно,чтозначение

рНзависитсоотношенияконцентрацийкомпонентов

раствинезависиторазбавления.Есликонцентрации

рНизменяют

компонбуфернсмесиодинаковынт,ой

рН

соотношениемобъёмов,то

можновычислить

по

формуле:

69

					(4.10)
	ПрирасчетахрНпримите,чтозначконстантыние
				10-5 Т(=25 0С)
	диссоцуксуисациинлойты	К= 1,85·
		Лабораторнаяработа			6б

Определениемолекулярноймассыполимераметодом

вискозиметрии

Краткаятеория:

МногиесвойстваВМС,часпособностьтностик набуханиюрастворению,прочностьэластичностьзависят отмолекулярнмассыполимера.Выс йкомолекулярные соединениячастосостоятизмакразличнойомолекул

молекулярноймассы.Поэтомуговорят средней молекулярноймассе тогоилиинпого.лимераОднимиз наиболеераспростметодовопранеденныхления

молекулярноймассыВМСявляется вискозиметрический метод,основанныйнаизмевязкостиренииастворовВМС различныхконцентраций.

Вязкостьхарактеризуетсилывнутр еннеготрения жидкостей,то тьпособнсопротивлятьсяжидкости силе,вызывающеётечени.Онаобусловленай взаиможидкостийледругкулдруготвием проявляетсяпритечениижидкости.

70

				Дляизмерениявязкости
				разбраствороввленныхВМС
				используютметодкапиллярного
				истеченияжидкостипомощью
А	1			вискозиметраОствальда
				капил-лярныевискозиметры
				представляютсобой					U –
				образныетрубки,водномиз
В				коленкотп рыхмещен
				капилляр.Исследуемую
2				жидкостьзаливают
				вискозчерезширокуюметр
				трубку 1,затемеёзасасывают
				черезкапилляр				2вышеметки	А.
				Измеряютвремяистечения,за
				котороежидкопуститьсясть
Рис 11. Вискозиметр				метки Адометки				В.
Оствальда
Определенвязкспомощьюкапиллярногост е
вискозиметраосновано				законеПуазейля				,со	гласно
которообъежидкостиму				V,проходящийчерезкапилляр,
прямопропорционаленвремениистечения								t,давлению
столбажидкости	рирадиусукапилляра						r.	Кртобъём, гоме	lи
жидкостиобратнопропдлинекапиллярарционален
вязкостижидкости	η:
							(4.11)
Отсюдаабсолютвязкостьравна								:
								(4.12)
Приисследованииразбраствороввленных
полимопробычноеровделяютнеабсолютнуювязкость,
относительную,тоесотьношениевязкостираство									ра

71