metodichka2-vsya-isp-1-format70kh108-16

сопротивление элемента велико, например, у гальванических цепей со стеклянным электродом. Значения электродвижущей силы гальванического элемента определяют непосредственно на чувствительных вольтметрах постоянного тока с сопротивлением от 108 до 109 Ом и отсчетом до 1 мВ. Через такой вольтметр течет очень маленький ток, поэтому измеренная ЭДС практически не отличается от измеренной на компенсационной установке.

Для измерений ЭДС некомпенсационным методом применяют ламповые потенциометры, ламповые милливольтметры, рН-метры и ионометры различных конструкций. Шкалы приборов отградуированы в милливольтах или единицах рН. Метод используют для потенциометрического титрования и в ионометрии.

При измерениях ЭДС электрохимических цепей некомпенсационным методом надо учитывать, что проходящий через элемент ток более 10-5 А вызывает концентрационную и химическую поляризацию и измеренная ЭДС меньше равновесного значения.

Температурная зависимость ЭДС.

К электрохимическим цепям, находящимся при постоянном давлении

применимо уравнение Гиббса-Гельмгольца
G = ΔΗ + Τ(∂ G )	2.11
∂Τ Р ,

где ∆H-изменение энтальпии в ходе химической реакции.

Если ОВР(окислительно-восстановительная реакция) является итогом электродных процессов в электрохимической цепи и соответствует прохождению через цепь n электронов, то разделив все члены уравнения

			E =−	G
(II.9) на nF и поменяв знаки, с учетом соотношения				nF , получаем
E = − ΔΗ / nF + Τ (	∂ E	)	Р
выражение	∂ Τ			2.12

(∂E )

где величина ∂Τ Р называется температурным коэффициентом ЭДС.

		d( G)	= − S	dE	= S / nF
	Так, как	∂Τ		, то dΤ		2.13
	Таким образом, температурный коэффициент ЭДС					характеризует

изменение энтропии ∆S в ходе соответствующей химической реакции, а величина ∆ H характеризует общий тепловой эффект химической реакции при ее обратимом протекании в условиях постоянного давления. Гальванические элементы являются электрохимическими цепями с самопроизвольно протекающими химическими реакциями, для которых E > 0.

33

Если (dE/dT) < 0, то ОВР, протекающая в гальваническом элементе, может быть только экзотермической (∆H<0).Поскольку при протекании реакции энтропия уменьшается S<0 (см. 2.12), то работа гальванического элемента должна сопровождаться выделением теплоты. Следовательно, в условиях теплоизоляции электрохимическая система будет нагреваться. Таким образом, при работе гальванического элемента в условиях (dE/dT )<0 за счет убыли энтальпии совершается электрическая работа nFE и выделяется теплота в количестве nFТ(dE/dT).

Аналогичным образом можно показать, что если (dE/dT).>0, то при работе такого элемента будет происходить поглощение теплоты из окружающей среды. В случае теплоизоляции электрохимической цепи, она будет охлаждаться.

Если (dE/dT)=0, то реакция может быть только экзотермической. В этом случае ∆S=0 и работа гальванического элемента, совершаемая за счет убыли энтальпии, не должна сопровождаться тепловыми эффектами.

Электроды сравнения

Потенциометрические методы основаны на измерении электродных потенциалов, которые зависят от концентрации ионов в растворе. Поскольку измерить абсолютное значение электродного потенциала невозможно, на практике измеряют ЭДС цепи, составленной из двух электродов, т.е. разность потенциалов измерительного электрода и электрода сравнения, потенциал которого известен, практически постоянен и хорошо воспроизводится. Этим условиям удовлетворяют водородный, каломельный и хлорсеребряный электроды сравнения.

Водородный электрод сложен по конструкции, а его потенциал зависит от трудно контролируемых факторов. Его нельзя использовать для измерений в растворах, содержащих сильные окислители, которые отравляют платину. Поэтому на практике в качестве электродов сравнения применяют более простые электроды, потенциалы которых предварительно точно определены относительно стандартного водородного электрода.

Хлорсеребряный электрод

Хлорсеребряный электрод (рис. II.7) представляет собой серебряный электрод (1), часть поверхности которого электролитически покрыта слоем труднорастворимой соли AgCl (2). Он погружен в насыщенный раствор хлорида серебра AgCl в хлориде калия KCl (3). На границе раздела металл − раствор протекает окислительно-восстановительная реакция

AgCl + e− == Ag + Cl−.

34

Потенциал такого электрода второго рода, согласно уравнению Нернста, определяется концентрацией катионов серебра в растворе:

	Eхлорсеребр.	= E0' Ag+ / Ag +	RT	lnC		+ ,	2.14
					Ag
			F
Рис. 2.7.	где E 0' -	стандартный электродный
Хлорсеребряный
электрод	потенциал системы Ag +/ Ag.

Концентрацию ионов Ag+ определим из произведения растворимости

L для AgCl:

L

AgCl

= C

Ag+

× C

,

тогда

C

Ag+

= L

AgCl

/ C

Cl

-

Cl−

С учетом последнего выражения запишем уравнение (4.14) в виде:

EAgCl = E0'

+ RTF ln LAgCl −

RT

lnCCl−

2.15

F

Поскольку

величины

E 0' Ag +

/ Ag

и RTF

ln LAgCl

постоянны при данной

температуре, последнее уравнение принимает вид:

E

AgCl.

= E 0 AgCl. -

RT

ln C

Cl−

2.16

F

где E 0 AgCl.

-

стандартный

потенциал

хлорсеребряного

электрода. Из

уравнения (II.16)следует, что потенциал хлорсеребряного электрода определяется концентрацией ионов Cl - в растворе. Потенциал хлорсеребряного электрода в насыщенном растворе KCl зависит только от температуры, он хорошо воспроизводится, и его величина относительно стандартного водородного электрода рассчитывается по формуле

ЕAgCl = 0.2224 - 0.00065 (t -25) [В].

2.17

Если при измерении электродных потенциалов Ex в качестве стандарта используются разные электроды сравнения, например, хлорсеребряный и каломельный, то получают разные значения электродных потенциалов, отличающиеся друг от друга на значение разности потенциалов между различными электродами сравнения

(Ex =Eизм.- Eстанд.).

Окислительно-восстановительные электроды и их потенциалы

Существуют такие электроды, реакции на которых не связаны с выделением из электролита или растворением в нем простых веществ. При этом обязательные для электрохимических реакций получение или отдача

35

электродами электронов происходит за счет изменения степени окисления ионов в растворе.

Если электрод из инертного металла (например, платиновый) помещен в раствор, содержащий одновременно окисленную и восстановленную форму одного или нескольких веществ, на платиновом электроде возникает потенциал, который называют окислительно-восстановительным (ОВ) или редокс-потенциалом. Этот потенциал возникает за счет того, что в результате ОВ−реакции, протекающей в приэлектродном пространстве, электроны от восстановленной формы адсорбированных катионов частично переходят к металлу, и на электроде со временем устанавливается равновесие

Охn+ + ne− == Red.

Величина электродного ОВ−потенциала Er определяется соотношением концентраций окисленной СОх и восстановленной СRed форм вещества:

Er = Ero + RT ln COx nF CRed ,

где Er° − стандартный редокс-потенциал; n − число электронов, передаваемых с донора (Red) на акцептор (Ох) в элементарном акте; CОх и CRed − концентрации окисленной и восстановленной форм, соответственно.

Механизм возникновения редокс-потенциала удобно рассмотреть на примере системы, состоящей из платинового электрода и растворов, содержащих ионы железа в различных степенях окисления (Fe2+ и Fe3+). При погружении платины в раствор, содержащий избыток окисленной формы, когда C(Fe3+) >> C(Fe2+), поверхность электрода заряжается положительно. При избытке восстановленной формы, когда C(Fe3+) << C(Fe2+), поверхность платины заряжается отрицательно, т.к. на ионы Fe3+ с определенной скоростью переходят электроны от платины, на которую, в свою очередь, переносятся электроны от ионов Fe2+. Скорость перехода электронов из платины в раствор к ионам Fe3+ постепенно уменьшается по мере роста положительного заряда поверхности платины, а скорость перехода электронов в обратном направлении возрастает. И наоборот, скорость переноса электронов из раствора от ионов Fe2+ к металлу постепенно уменьшается по мере роста отрицательного заряда поверхности платины, а скорость перехода электронов в обратном направлении возрастает. В результате со временем устанавливается равновесие, которое характеризуется равенством скоростей прямого и обратного процессов.

Передача электронов с одного иона на другой через инертный металл приводит к появлению электрического заряда на поверхности электрода и образованию двойного электрического слоя. Принципиально возможен и прямой межионный обмен электронами в растворе. Но ионы Fe2+ и Fe3+ сольватированы различным образом, и для переноса электрона необходимо преодолеть значительный энергетический барьер, а для перехода электрона

36

от Fe2+ на инертный металл и с поверхности металла к иону Fe3+ требуется существенно меньшая энергия активации.

Стандартным редокс-потенциалом называют потенциал, возникающий на границе раздела инертный электрод − раствор при равенстве концентраций в этом растворе окисленной и восстановленной форм вещества.

Стандартный редокс-потенциал характеризует относительную окислительную способность ОВ-системы. Система, редокс-потенциал которой больше, является окислителем по отношению к системе с меньшим потенциалом.

Мембранные равновесия. Стеклянный электрод

Особый вид электрохимического равновесия между двумя жидкими фазами (электролитами), разделенными мембраной, может возникать в тех случаях, когда мембрана непроницаема для некоторых из ионов, на которые диссоциируют растворенные вещества.

Равновесия этого типа называются мембранными и они могут характеризоваться разностью электрических потенциалов. Примером использования мембранных равновесий может служить стеклянный электрод.

Стеклянный электрод (рис. II.8) представляет собой тонкостенный стеклянный шарик, заполненный буферным раствором с определенным значением рН, в который помещен электрод (обычно хлорсеребряный). Для измерения рН стеклянный электрод погружают в исследуемый раствор в паре с электродом сравнения, например, хлорсеребряным. Таким образом получают гальванический элемент:

Ag,Ag

Cl−, раствор с

Сте

Раствор

с

Cl−

Ag,AgC

определенны

неизвестн

Cl

м pH

кло

ым рН

l

ЭДС этого элемента включает в себя скачки потенциала на границах стекло − раствор. Шарик стеклянного электрода предварительно обрабатывается в течение длительного времени раствором кислоты. При этом ионы водорода внедряются в стенки стеклянного шарика, замещая катионы щелочного металла. После такой обработки шарик можно рассматривать как "насыщенный" ионами водорода. Стеклянный электрод отличается от уже рассмотренных электродов тем, что в электродной реакции не участвуют электроны. Электродный процесс в этом электроде сводится к обмену ионами между двумя фазами − исследуемым раствором и

стеклом:

H+р-р == H+cтекло.

Заряд водородного иона соответствует элементарному положительному количеству электричества, и переход иона водорода из одной фазы в другую эквивалентен перемещению единичного заряда, т.е. в

37

уравнении Нернста при расчете величины скачка потенциала на границе стекло - раствор n=1.

Е	= Ео	+	RT	ln	CН + ( раствор)
ст	ст		F СН + (стекло) .

В кислых, нейтральных и слабощелочных растворах (до рН = 10-12) концентрация ионов водорода в стекле велика и практически постоянна,

	поэтому			RT						− 2,3 RT
	Е	= Ео	+		lnC	+	Е	ст	= Ео		pH
	ст	ст		F		H , или			ст	F	,

т.е. потенциал электрода зависит только от концентрации ионов водорода, поэтому стеклянный электрод может быть использован для определения рН.

Потенциалы на каждой из поверхностей стеклянного шарика определяются соответствующими реакциями обмена, зависящими от состава стекла и рН раствора. Потенциал на внутренней стороне стеклянного шарика постоянен, поэтому потенциал стеклянного электрода зависит только от рН внешнего раствора.

В связи с тем, что концентрации ионов водорода на разных поверхностях стеклянного шарика при одинаковых рН растворов неодинаковы, возникает дополнительная разность потенциалов, называемая потенциалом асимметрии стеклянного электрода. При работе с этим электродом необходимо вводить поправку - производить корректировку шкалы потенциометра с помощью раствора с известным рН.

Рис. 2.8.

Стеклянный

электрод

Стеклянный электрод прост в обращении, он не загрязняет исследуемый раствор и позволяет определять рН в сильно окислительных средах, отравляющих другие электроды. Недостатками стеклянного электрода являются его хрупкость и непригодность использования для определения рН сильнощелочных растворов.

Кислотно-основные буферные системы

В 0.001 М растворе HCl концентрация ионов водорода СН+ =10– 3 моль× л−1, рН = 3. При разбавлении этого раствора в 10 раз концентрация Н+ также уменьшится в 10 раз и станет равной 10–4 моль× л−1, тогда рН = 4. При добавлении к исходному раствору HCl более концентрированного раствора этой кислоты, например, равного объема 0.2 М раствора HCl, концентрация Н+ во вновь полученном растворе увеличится:

38

	2×10−1	+1×10	−3
С + =				»10−1
		2
H				, рН » 1.

При добавлении к 0.001 М раствору HCl эквивалентного количества

NaOH полученная смесь станет нейтральной, а значение С(Н +) изменится до

10–7 моль× л−1 (рН = 7).

Следовательно, если к разбавленным растворам сильных кислот или оснований добавлять воду, кислоту или щелочь, то происходит изменение концентраций (активностей) ионов Н + и ОН –, а значит, и значений рН и рОН. Однако, в смесях водных растворов слабых кислот и их солей, а также в смесях слабых оснований и их солей концентрации ионов водорода и гидроксила зависят не от абсолютных количеств, а от соотношения концентраций кислоты или основания и их солей. Это означает, что С(Н+) в таких смесях не зависит от их разбавления. В самом деле, если подобную смесь разбавить в 10 раз, то в 10 раз уменьшатся концентрации компонентов смеси, а соотношение концентраций кислоты или основания и их солей не изменится, и значение С(Н+) а значит, и рН смеси останется постоянным. Свойство некоторых систем (жидких смесей) сохранять неизменной концентрацию ионов водорода при разбавлении, а также при добавлении к ним небольших количеств сильных кислот или щелочей, называется буферным действием, а системы, оказывающие буферное действие, называются буферными.

Буферные системы можно рассматривать как смеси электролитов, имеющих одноименные ионы, при этом присутствие в системе слабой кислоты или слабого основания и их солей уменьшает влияние разбавления или действие других кислот и оснований на рН раствора.

Все существующие буферные системы можно разделить на 4 типа: Слабая кислота и ее анион (ацетатная буферная система CH3COOH+

CH3COONa).

Слабое основание и его катион (аммиачная буферная система NH3 /NH4+ в водном растворе NH3 и NH4Cl). Растворение аммиака в воде

можно представить схемой:

NH3 + H2O ® NH3 × H2O ↔ NH4OH ↔ NH4+ + OH −,

поэтому водный раствор аммиака обладает свойствами слабого основания и

одновременно содержит молекулярные частицы NH3 и NH4OH, ионы

NH4+ и OH −.↔

Анионы кислой и средней соли или двух кислых солей (карбонатная Na2CO3 + NaHCO3 или фосфатная Na2HPO4 + NaH2PO4 буферные системы).

Ионы и молекулы амфолитов (аминокислотные и белковые буферные системы).

Механизм буферного действия

Действие буферных систем основано на том, что компоненты буферных смесей связывают ионы водорода или гидроксила вводимых в них кислот или оснований с образованием слабых электролитов. Например, если

39

добавить сильное основание к буферной системе, содержащей слабую кислоту HАn и соль этой кислоты KtAn, то образуется слабый электролит – вода.

Убыль ионов водорода сдвигает равновесие реакции диссоциации слабой кислоты в сторону образования ионов, дополнительная диссоциация слабой кислоты HАn скомпенсирует убыль ионов водорода, и в результате концентрация ионов СН + в буферной системе сохранится на прежнем уровне или незначительно изменится.

Если к буферной смеси (HАn + KtAn) добавить сильную кислоту, произойдет реакция образования молекулы слабой кислоты:

H + + An− → HAn.

Относительное уменьшение концентрации ионов водорода будет при этом невелико, поскольку и первоначальная концентрация этих ионов мала из-за малой степени диссоциации слабой кислоты. Подобным образом можно объяснить и действие других буферных систем.

Если компонентами буферной системы являются слабая кислота и хорошо диссоциирующая соль этой кислоты, значение рН такой буферной системы можно рассчитать по уравнениям:

			СН +=К А *(Скисл /Ссоли )
		pH= -lgKA - lg(Cкислоты /Cсоли) ,					или
		pH = pK А + lg			Cсоли
					Скислоты ,			2.18
где KА – константа диссоциации слабой кислоты. Если в буферной системе
Cсоли = Скислоты ,		то	численно KА = СН+. Например, при 25оС					для
уксусной кислоты KA= 1.8 ×10−5, тогда при равных концентрациях кислоты и
соли СН+=1.8 ×10−5,		и рН = - lg СН + » - (0.26 - 5) = 4.74.
Если буферная смесь состоит из 18 мл 0.1 М раствора уксусной
кислоты и 2 мл 0.1 М раствора ацетата натрия, согласно (II.18)
	18.×10−5 ×18
				=1.62 ×10−4, и рН » - (0.21 - 4) = 3.79.
СН+=		2

Основные буферные растворы содержат слабое основание (акцептор протонов) и соль этого основания (донор протонов). Для аммиачной

буферной системы (водный раствор аммиака NH3*H2O + NH4Cl ).
pH = 14 + lg KB + lg (Cоснов./Cсоли )	2.19

где рКВ – величина, численно равная отрицательному логарифму константы диссоциации КВ слабого основания. Из уравнений (2.18) и (2.19) следует, что рН буферной системы не зависит от разбавления водой, а определяется константой диссоциации слабой кислоты или слабого основания и отношением концентраций соль/кислота или соль/основание.

Буферная емкость

Способность буферных систем поддерживать постоянное значение рН небезгранична, она зависит от качественного состава системы и

40

концентрации компонентов. При добавлении к буферной системе значительных количеств сильной кислоты или сильного основания наблюдается заметное изменение рН. Буферное действие отличающихся по составу буферных смесей неодинаково. Важной величиной, которая характеризует способность буферной системы противодействовать изменению реакции среды (т.е. изменению ее рН) при добавлении кислот или щелочей, вляется буферная емкостью системы.

Буферная емкость измеряется количеством кислоты или щелочи (моль), добавление которого к 1 литру буферной системы изменяет ее рН на единицу.

Величину буферной емкости системы по кислоте или по щелочи рассчитывают по формуле:

β =	N ×V	,
	DpH ×Vp		2.20

где N – концентрация (моль× л−1) добавленной кислоты (щелочи); V – объем (л) кислоты (щелочи); DрН – абсолютная величина изменения рН буферной системы в результате добавления кислоты (щелочи); Vр – объем буферной смеси (л).

Буферная емкость зависит от соотношения концентраций компонентов буферной системы, а следовательно, и от рН буфера.

Типичный график зависимости буферной емкости от рН на примере

ацетатной системы СН3СОО − / СН3СООН	приведен	на рис. II.9.
Максимальная буферная емкость соответствует	значению	рН = рКА = 4,74,

что следует из уравнения (II.18). При рН = рКА отношение Ссоль /Скислота = 1, т.е. в системе содержатся одинаковые количества соли и кислоты. При таком

соотношении концентраций компонентов системы ее рН изменяется в меньшей степени, чем при других отношениях, следовательно, буферная емкость максимальна при равных концентрациях компонентов буферной системы и уменьшается с отклонением от этого соотношения. Из рис. II.9 следует и другой важный вывод: рабочий участок буферной системы, т.е. способность противодействовать изменению рН при добавлении кислот и щелочей, имеет протяженность приблизительно в одну единицу рН с каждой стороны от точки рН = рКА. Вне этого интервала буферная емкость быстро снижается. Интервал рКА ± 1 называется зоной буферного действия.

Рис.2.9. Зависимость буферной емкости β ацетатной системы от рН

41

Работа 2.1. ИЗМЕРЕНИЕ ЭДС МЕДНО-ЦИНКОВОГО

ГАЛЬВАНИЧЕСКОГО ЭЛЕМЕНТА

ЦЕЛЬ РАБОТЫ: Измерить ЭДС медно-цинкового гальванического элемента, полученные значения ЭДС сопоставить с величинами, рассчитанными по формуле Нернста.

Оборудование: Электрохимическая (гальваническая) ячейка, медный и цинковый электроды, потенциометр (иономер).

Реактивы: растворы CuSO4 концентраций 0,01, 0,1 и 0,5 М, растворы ZnSO4 концентраций 0,01, 0,1 и 0,5 М, насыщенный раствор KCl, дистиллированная вода.

Порядок выполнения работы:

1.Подготовить для работы медно-цинковый гальванический элемент,

налив в сосуд с медным электродом раствор CuSO4 нужной концентрации (по указанию преподавателя), а в сосуд с цинковым электродом – раствор

ZnSO4.Стеклянный соединительный мостик заполнить насыщенным раствором KCl, избегая появления пузырьков воздуха.

2.Трижды измерить э.д.с. элемента иономером (потенциометром), пользуясь инструкцией к прибору и строго соблюдая полярность подключения электродов. Результаты измерений записать в таблицу 2.1.

3.Рассчитать стандартное значение ЭДС медно-цинкового элемента по данным справочника и Eрасч по уравнению Нернста..

	Результаты определения					ЭДС		CuZn элемента		Таблица 2.1.
CuSO4					ZnSO4
C		γ	±	a	C		±	a	Eизм. (в)	Eрасч. (в)
(моль*л-1)					(моль*л-1)		γ

42