-library-method-pdf-calcpyromixes (1)
.pdfТаблица 1 – Термодинамические величины реакций окисления
|
Q, |
At, |
Равновесное |
Окисел |
ккал/г–атом О2, |
ккал/г–атом О2, |
давление Po, атм., |
|
при 25oC |
при 25oC |
при 600 K |
CoO |
151.9 |
145.3 |
- |
MgO |
146.0 |
137.0 |
- |
SrO |
140.1 |
- |
- |
BaO |
133.4 |
- |
- |
Al2O3 |
133.0 |
114.7 |
- |
ZrO2 |
129.1 |
- |
- |
SiO2 |
102.7 |
91.5 |
- |
Na2O |
99.4 |
90.0 |
- |
MnO |
92.0 |
87.7 |
6.6·10-61 |
Cr2O3 |
89.9 |
- |
- |
K2O |
86.8 |
- |
- |
ZnO |
83.17 |
75.7 |
4.6·10-55 |
CaO2 |
78.2 |
3.0(CaO+1/2O2=CaO2) |
124 |
BaO2 |
76.2 |
11.4(BaO+1/2O2=BaO2) |
8.4·10-7 |
P2O5 |
72.0 |
- |
- |
H2O |
68.37(жидк) |
54.5 |
- |
FeO |
63.57 |
59.0 |
2.1·10-40 |
Fe3O4 |
66.4 |
- |
2.3·10-40 |
Fe2O3 |
65.1 |
- |
1.6·10-26 |
MnO2 |
62.7 |
- |
2.2·10-5 |
Sb2O3 |
55.7 |
49.9 |
- |
PbO |
52.07 |
45.05 |
9.4·10-21 |
CO2 |
47.0(газ) |
47.2 |
- |
CrO3 |
46.4 |
- |
- |
Cu2O |
40.6 |
34.5 |
1.8·10-22 |
CuO |
39.85 |
- |
8.3·10-15 |
SO2 |
35.5(газ) |
- |
- |
SO3 |
34.7(жидк) |
- |
- |
PO2 |
32.2 |
- |
- |
CO |
26.4(газ) |
35.2(газ) |
- |
Так как термодинамически изменение свободной энергии зависит только от начального и конечного состояния системы и не зависит от пути, по которому система пришла от начального состояния в конечное, то легче всего будет окисляться тот элемент, который (в зависимости от того, исходить ли из Q, или из At, или Р) или выделяет больше всего тепла, или у
11
которого наибольшая максимальная работа окисления, или наименьшая упругость диссоциации.
Исходя, например, из теплоты окисления, всякий элемент может восстанавливать окислы только тех элементов, которые расположены в ряду напряжений ниже его, и чем ниже расположен элемент, тем легче он восстанавливается.
Для пиротехнических составов этим положением можно пользоваться только в случаях, когда эффект пиротехнического состава определяется в основном промежуточными продуктами, образующимися при горении составов, При высоких температурах ряд напряжений иной, чем при температурах, близких к нормальной. В таблице 2 приведены теплоты образования некоторых окислов в кристаллическом и газообразном состояниях.
Таблица 2 – Теплоты образования оксидов, ккал/г-атом О2
Окисел |
В кристаллическом состоянии |
В газообразном состоянии |
|
(при 25ºС) |
|
CaO |
151.7 |
29.0 |
SrO |
140.8 |
-3.0 (+6.2) |
Al2O3 |
131.1 |
86.6 |
SiO2 |
102.8 |
60.0 |
Пиротехнические двухкомпонентные составы, содержащие органические горючие (смолы, масла и другие органические вещества), рассчитывают обычно или до СО2 и Н2О (полное окисление), или до СО и Н2О (неполное окисление).
При расчете многокомпонентных ПС, содержащих и органическое и металлическое горючее, в особенности последнее, необходимо учесть, что при горении подобных составов СО2 и Н2О не образуется, так как металлы, применяемые в ПС в качестве горючих, в газообразном состоянии легко
окисляются СО2 и Н2О: |
|
xMe+ yCO2 →Mex Oy + yCO, |
(2.8) |
xMe + yH 2O → Mex Oy + yH 2 , |
(2.9) |
12
3 РАСЧЕТ РЕЦЕПТУР ПИРОТЕХНИЧЕСКИХ СОСТАВОВ
Расчет рецептур сводится чаще всего к определению массовых долей компонентов, входящих в состав. При этом в простейших случаях не учитываются активности компонентов и наличие примесей.
3.1 Расчет через кислородные эквиваленты
Используемые формулы:
Г +Ok = ПР.РЕАКЦИИ
%Гор = |
|
КЭГор |
100% |
, |
(3.1) |
||
|
КЭOk + КЭГор |
||||||
|
|
|
|
|
|
||
%Ok = |
|
|
КЭOk |
|
100% |
, |
(3.2) |
|
КЭOk + КЭГор |
||||||
|
|
|
|
|
|||
где %Me , %Ok — процентное содержание горючего и окислителя соответственно, КЭГор , КЭOk — кислородные эквиваленты горючего и окислителя соответственно.
Пример 1. Рассчитайте стехиометрическую смесь, состоящую из
KClO4 и Mg
Составляем уравнение реакции горения:
KClO4 + 4Mg = KCl + 4MgO .
Находим по таблицам или рассчитываем кислородные эквиваленты:
|
|
|
Вещество |
|
|
|
|
|
|
КЭ |
|
|
|
||
|
|
|
KClO4 |
|
|
|
|
|
|
2.17 |
|
|
|||
|
|
|
Mg |
|
|
|
|
|
|
1.52 |
|
|
|||
Находим содержание компонентов: |
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
%KClO 4 |
= |
КЭKClO4 |
|
100% |
= |
2.17 |
|
|
100% |
= 59% , |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
КЭMg + |
КЭKClO4 |
|
|
1.52 + |
2.17 |
|
|
|||||
%Mg = |
|
|
КЭMg |
|
100% = |
|
|
1.52 |
|
|
100% |
= 41% . |
|||
КЭMg + КЭKClO 4 |
1.52 + 2.17 |
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
13
Ответ: |
|
Вещество |
Содержание, % |
KClO4 |
59 |
Mg |
41 |
Пример 2. Рассчитать стехиометрическую смесь из KNO3 и идитола
(С13Н12О2).
Для написания уравнения горения этой смеси проще всего составить две реакции – разложение окислителя, и окисление горючего. Затем уровнять их по кислороду и написать суммарную реакцию горения.
4KNO3 →2K2O +2N2 +5O2 |
|
×3 |
|
C13H12O2 +15O2 →13CO2 +6H2O |
×1 |
|
|
Суммарная реакция:
C13H12O2 +12KNO3 →6K2O +6N2 +13CO2 +6H2O .
Находим по таблицам или рассчитываем кислородные эквиваленты:
|
|
|
|
Вещество |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
КЭ |
|
|
||
|
|
|
|
C13 H12 O2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
0.42 |
|
|
||
|
|
|
|
KNO3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2.53 |
|
|
||
%KNO3 |
= |
|
|
КЭKNO3 |
100% |
= |
2.53 |
|
|
100% |
=86% , |
|
||||||
КЭMg + КЭKNO |
2.53 + |
0.42 |
|
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
%C13 H12 O2 |
= |
КЭC13 H12O2 |
|
|
|
|
100% = |
|
|
0.42 |
100% |
=14% . |
||||||
КЭMg + КЭC |
H |
12 |
O |
2 |
2.53 + 0.42 |
|||||||||||||
|
|
|
|
|
13 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
Ответ: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Вещество |
|
|
|
|
|
|
Содержание, % |
|
|
|||||
|
|
|
|
C13 H12 O2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
86 |
|
|
|
|
|
|
|
|
KNO3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
14 |
|
|
|
|
Пример 3. Рассчитать смесь из NaNO3 и Mg с кислородным балансом КБ равным -20
14
Составляем уравнение реакции горения:
2NaNO3 +6Mg = 6MgO +2Na + N2 .
Находим по таблицам или рассчитываем кислородные эквиваленты:
Вещество |
КЭ |
NaNO3 |
1.77 |
Mg |
1.52 |
Так как кислородный баланс отрицательный, то, в соответствии с определением, недостаток кислорода на 100 грамм смеси составит 20 грамм. Следовательно, избыток Mg составит:
mMg = КЭMg mO =1.52 20 = 30.4 гр. |
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Оставшиеся 100-30.4=69.6 гр приходятся на стехиометрический |
|||||||||||||||
состав NaNO3 и Mg |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
%Mg = |
|
|
КЭMg |
100% = |
|
1.52 |
|
69.6% = 32.2% , |
|||||||
КЭMg + КЭNaNO3 |
1.52 |
+1.77 |
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
||||||||||
%NaNO3 |
= |
КЭNaNO3 |
|
100% = |
|
|
1.77 |
69.6% |
=37.4% . |
||||||
КЭMg + КЭNaNO3 |
1.52 |
+1.77 |
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
С учетом избыточного Mg получается: %Mg = 32.2% +30.4% = 62.6% ,
%NaNO3 = 37.4% .
Ответ:
Вещество |
Содержание, % |
NaNO3 |
37.4 |
Mg |
32.2 |
Пример 4. Рассчитать состав, состоящий из NaNO3, Al и Mg при соотношении Al:Mg = 1:2 и КБ равным – 20
Находим по таблицам или рассчитываем кислородные эквиваленты:
Вещество |
КЭ |
NaNO3 |
1.77 |
15
Mg |
1.52 |
Al |
1.12 |
Так как КБ отрицательный, уравнения горения примут вид:
2NaNO3 +6Mg = 6MgO + 2Na + N2 ,
2NaNO3 + 4Al = 2Al2O3 + 2Na + N2 .
Сначала рассчитываем избыток магния (т.к. КБ= – 20, т.е. недостаток кислорода 20 грамм на 100 грамм смеси):
mMg = КЭMg mO2 =1.52 20 =30.4 гр. С учетом того, что расчет на 100 гр смеси %Mg=30.4%.
По условию, соотношение Al:Mg = 1:2, количество Al, приходящееся на этот Mg:
%Al =1 Mg2 =15.2% на окисление которого потребуется количество
NaNO3: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
%NaNO3 = |
КЭNaNO3 %Al |
= |
1.77 15.2 |
= 24%. |
|
|
|
|
|
|
||||||||||
КЭAl |
|
|
|
1.12 |
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
Расчетная |
формула |
|
выводиться |
|
из |
определений |
кислородных |
|||||||||||||
эквивалентов: %Гор = |
|
|
|
КЭГор |
|
100%, %Ok = |
КЭ |
КЭ |
|
100% , |
||||||||||
КЭ |
|
+ КЭ |
|
КЭ + |
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Ok |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Ok |
|
Гор |
|
|
|
|
|
|
Ok |
|
Гор |
||
преобразуем: КЭ |
|
|
|
|
|
|
|
КЭГор |
|
|
|
|
КЭ |
|
100% , |
|
|
|
||
|
+ КЭ |
|
|
= |
|
|
100% |
= |
Ok |
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
%Гор |
%Ок |
|
|
|
|
|||||||||||
|
Ok |
|
|
Гор |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
КЭГор |
КЭ |
|
КЭOk %Гор |
||
|
|
|
Ok |
|
||
следовательно %Гор = |
|
, %Ок = |
||||
%Ок |
КЭГор |
. |
||||
На смесь NaNO3 − Al − Mg с КБ = 0 и соотношением Al:Mg = 1:2
остается: 100% −30.4% −15.2% −24% = 30.4% .
Зная соотношение Al:Mg = 1:2 можно написать:
1. |
2NaNO3 |
+6Mg = 6MgO + 2Na + N2 |
66.7%. |
2. |
2NaNO3 |
+ 4Al = 2Al2O3 + 2Na + N2 |
33.3%. |
Таким образом, по первому уравнению:
16
%NaNO3 |
= |
КЭNaNO3 |
|
100% |
66.7% |
|
30.4% |
=10.9% |
, |
|
КЭMg + КЭNaNO |
3 |
100% |
100% |
|||||||
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
%Mg = |
|
КЭMg |
|
100% |
|
66.7% |
|
|
30.4% |
=9.4% . |
|
||||||||||||
|
|
|
|
100% |
|
100% |
|
||||||||||||||||
|
|
КЭMg + КЭNaNO |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
По второму: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
%NaNO3 = |
КЭNaNO3 |
100% |
|
33.3% |
|
30.4% |
= 6.2% |
, |
|||||||||||||||
КЭAl + КЭNaNO3 |
100% |
100% |
|||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
%Al = |
|
|
КЭAl |
100% |
|
33.3% |
|
30.4% |
=3.9%. |
|
|||||||||||||
КЭAl |
+ КЭNaNO |
|
100% |
|
100% |
|
|||||||||||||||||
|
|
|
3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Конечная рецептура состава: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
%Al =15.2 +3.9 =19.1% , |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
%Mg = 30.4 +9.4 = 39.8% , |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
%NaNO3 = 24 +10.9 +6.2 = 41.1% . |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
Ответ: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
Вещество |
|
|
|
|
Содержание, % |
|
||||||||||||||
|
|
|
NaNO3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
41.1 |
|
|
|
|||||
|
|
|
Mg |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
39.8 |
|
|
|
|||||
|
|
|
Al |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
19.1 |
|
|
|
|||||
3.2 Расчет через молекулярные массы
Пример 5. Рассчитайте стехиометрическую смесь, состоящую из идитола и KNO3
Составляем реакции разложения окислителя и окисления горючего,
уравниваем по кислороду: |
|
4KNO3 →2K2O +2N2 +5O2 |
|
×3 |
|
C13H12O2 +15O2 →13CO2 +6H2O |
×1 |
|
|
Суммарная реакция горения:
C13H12O2 +12KNO3 → 6K2O +6N2 +13CO2 +6H2O .
17
Молекулярные массы веществ:
|
|
|
|
|
Вещество |
Молекулярная масса |
||||
|
|
|
|
|
C13H12O2 |
200 |
||||
|
|
|
|
|
|
KNO3 |
101.1 |
|||
KNO = |
|
|
12 101 |
|
100% = 86% , |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
||||
3 |
12 |
101+200 |
|
|||||||
|
|
|||||||||
C13 H12O2 |
= |
|
|
200 |
100% =14% . |
|||||
12 |
101 |
+200 |
||||||||
|
|
|
|
|
||||||
Ответ: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Вещество |
Содержание, % |
||||
|
|
|
|
|
C13 H12 O2 |
14 |
||||
|
|
|
|
|
|
KNO3 |
86 |
|||
Пример 6. Рассчитать состав из KClO3, C13H12O2 и SrC2O4·H2O при содержании в составе 10% SrC2O4·H2O* до полного окисления горючих с
нулевым кислородным балансом. |
|
* существует в виде гидрата |
|
Молекулярные массы веществ: |
|
Вещество |
Молекулярная масса |
C13H12O2 |
200 |
KNO3 |
101.1 |
SrC2O4 H2O |
193.6 |
Оксалат стронция в данном составе можно рассматривать как
горючее, т.к. при горении состава он распадается с образованием горючего
вещества:
SrC2O4 H2O → SrO +CO2 +CO + H2O
Данный состав можно рассматривать как смесь двухкомпонентных составов:
10KClO3 +C13H12O2 →13CO2 +6H2O +10KCl ,
18
KClO3 +3SrC2O4 H2O → 6CO2 +3SrO2 + KCl +3H2O .
Последовательность расчета выглядит следующим образом.
1.По реакции горения SrC2O4·H2O рассчитать количество KClO3 на 10% SrC2O4·H2O (первая смесь).
2.В остальной части смеси (т.е. в 100 в.ч. ) рассчитать соотношение KClO3 и C13H12O2 при заданном кислородном балансе (вторая смесь).
3.Подсчитать окончательно количество компонентов (рецептуру состава).
По реакции горения x 10%
KClO3 +3SrC2O4 H2O → 6CO2 +3SrO2 + KCl +3H2O MM 122.6 193.6
получается следующее количество хлората калия
= 10% 122.6 =
%KClO3 2.1% . 3 193.6
Таким образом на смесь KClO3 +C13H12O2 остается: 100% −2.1% −10% = 87.9% .
По реакции горения
10KClO3 +C13H12O2 →13CO2 +6H2O +10KCl
получается следующее соотношение компонентов
%KClO3 = |
|
|
10 122.6 |
87.9% = 75.6% , |
||
10 122.6 + 200 |
||||||
|
|
|
||||
%C13 H12O2 |
= |
200 |
|
87.9% =12.3% . |
||
|
10 122.6 +200 |
|||||
Итого рецептура состава:
C13H12O2 =12.3% ,
%KClO3 = 75.6% + 2.1% = 77.7%,
SrC2O4 =10%.
19
Ответ: |
|
Вещество |
Содержание, % |
C13 H12 O2 |
12.3 |
KClO3 |
77.7 |
SrC2O4 H2O |
10 |
Пример 7. Рассчитать состав, содержащий Ba(NO3)2, Mg и шеллак с КБ равным - 20 и при содержании в составе 6.0% шеллака.
Так как состав содержит избыток горючих и одно из них является металлом (Mg), другое − органическим горючим, то при горении состава углерод шеллака перейдет в CO, а водород шеллака − в H2
Молекулярные массы веществ: |
|
|
|
||||
|
|
|
Вещество |
Молекулярная масса |
|||
|
|
|
Mg |
24.32 |
|||
|
|
|
Ba(NO3)2 |
261.38 |
|||
|
|
|
Шеллак |
296 |
|||
Так как КБ= – 20, избыток магния составит: |
|||||||
x |
20 |
|
|
|
|
|
|
2Mg +O2 |
= 2MgO |
|
|
|
|||
24.32 |
32 |
|
|
|
|
|
|
%Mg = |
20 24.32 2 |
= 30.4%. |
|
|
|
||
|
|
|
|
||||
|
|
|
32 |
|
|
|
|
Для окисления 6% шеллака: |
|
|
|
||||
2Ba(NO3 )2 |
→ 2BaO + 2N2 +5O2 |
|
|
×11 |
|||
|
|||||||
2C16H24O5 +11O2 → 32CO + 24H2 |
|
|
×5 |
||||
Суммарная реакция: |
|
|
|
||||
|
|
|
|||||
x |
|
|
6 |
|
|
|
|
22Ba(NO3 )2 +10C16 H 24O5 → 22BaO +22N 2 +160CO +120H 2
261.39296
20