2.Пероксид водорода н2о2

Помимо воды, кислород с водородом образует еще одно соединение - пероксид водорода Н₂О₂ . Молекула этого вещества содержит пероксогруппу — О — О —, степени окисления элементов: Н₂ ⁺¹О₂ ^-1 валентность кислорода равна 2.

Физические свойства. Пероксид (перекись) водорода представляет собой бесцветную сиропообразную жидкость плотностью 1,45 г/см³, затвердевающую при -0,48ºС и с довольно высокой температурой кипения 150,2ºС.

Это очень непрочное вещество, способное разлагаться со взрывом на воду и кислород. При этом выделяется большое количество теплоты:

2Н₂О₂ (ж) = 2H₂O (ж) + О₂ + 197,5 кДж (ΔH = – 197,5кДж)

Водные растворы пероксида водорода более устойчивы; в прохладном месте они могут сохраняться довольно долго. Разложение пероксида водорода ускоряется катализаторами. Если, например, в раствор пероксида водорода добавить немного диоксида марганца МnО₂ происходит бурная реакция и выделяется кислород. К катализаторам, способствующим разложению пероксида водорода, принадлежат медь, железо, марганец, а также ионы этих металлов. Уже следы этих металлов могут вызвать распад Н₂О₂.

Пероксид водорода — хороший ионизирующий растворитель. С водой смешивается в любых отношениях благодаря возникновению новых водородных связей. Из растворов выделяется в виде неустойчивого кристаллогидрата Н₂О₂·2Н₂О (т. пл. –52,0 ºС). В лаборатории обычно используются 3%-ные и 30%-ные растворы Н₂О₂ (последний называют пергидролем).

Молекулы Н₂О₂ обладают значительной полярностью (µ = 2,13 D), что является следствием их пространственной структуры. Длины связей: О – Н 0,097нм и О – О 0,149нм. Угол между плоскостями Н – О – Н ~100º, а между Н – О – О ~95º.

Получение. Пероксид водорода получается при взаимодействии атомарного водорода с кислородом. В лаборатории его можно получить обработкой пероксида бария ВаО₂ холодной разбавленной серной кислотой:

ВаО₂ + Н₂SO₄ = Ва SO₄↓+ Н₂О₂

В промышленности Н₂О₂ получают в основном электрохимическими методами, например анодным окислением растворов серной кислоты или гидросульфата аммония с последующим гидролизом образующейся при этом пероксодвусерной кислоты H₂S₂O₈. Происходящие при этом процессы можно изобразить схемой:

2H₂SO₄ = H₂S₂O₈+ 2Н⁺ + 2е

H₂S₂O₈ + 2Н₂О = 2H₂SO₄+ Н₂О₂

Химические свойства. В молекуле пероксида водорода связи между атомами водорода и кислорода полярны (вследствие смещения общих электронов к кислороду). Поэтому в водном растворе под влиянием полярных молекул воды пероксид водорода может отщеплять ионы водорода, т. е. он обладает кислотными свойствами. Пероксид водорода - очень слабая двухосновная кислота (К₁ = 2,6·10^-12); в водном растворе она распадается, хотя и в незначительной степени, на ионы:

Н₂О₂ ⇄ Н⁺ + НО₂^-.

Диссоциация по второй ступени НО₂^- ⇄ Н⁺ + О₂^2- практически не протекает. Она подавляется присутствием воды — вещества, диссоциирующего с образованием ионов водорода в большей степени, чем пероксид водорода. Однако, при связывании ионов водорода (например, при введении в раствор щелочи) диссоциация по второй ступени происходит.

С некоторыми основаниями пероксид водорода реагирует непосредственно, образуя соли. Так, при действии пероксида водорода на водный раствор гидроксида бария выпадает осадок бариевой соли пероксида водорода (пероксида бария):

Ва (ОН)₂+ Н₂О₂ = ВаО₂↓+ 2Н₂О

Соли пероксида водорода называются пероксидами или перекисями. Они состоят из положительно заряженных ионов металла и отрицательно заряженных ионов О₂^2-.

В химических реакциях пероксид-радикал может, не изменяясь, переходить в другие соединения, например:

Н₂О₂ + 2NaОН = Na₂О₂ + 2H₂O

ВаО₂ + Н₂SO₄ = ВаSO₄+ Н₂О₂

Последняя реакция используется для получения перекиси водорода.

Чаще, однако, протекают реакции, сопровождающиеся разрушением связи О — О или изменением заряда иона O₂^2-. Степень окисления кислорода в пероксиде водорода равна –1, т. е. имеет промежуточное значение между степенью окисления кислорода в воде (– 2) и в молекулярном кислороде (О₂). Поэтому пероксид водорода и его производные обладает свойствами как окислителя, так и восстановителя, т. е. проявляет окислительно-восстановительную двойственность.

Можно считать, что ион O₂^2– присоединяет или теряет электроны:

O₂^2- +2е = 2O ^–2 — окислитель

O₂^2- - 2е = O₂⁰— восстановитель.

Пероксид водорода в кислотной среде и пероксиды металлов в щелочной среде проявляют сильные окислительные свойства:

Н₂О₂+ 2Н⁺+ 2e = 2Н₂О

Nа₂О₂ + 2Н₂О + 2е = 4OH^- + 2Na⁺

и умеренные восстановительные свойства:

Н₂О₂ - 2е = О₂↑ + 2Н⁺

Nа₂О₂ - 2е = О₂↑ + 2Na⁺

Для них более характерны окислительные свойства. Стандартный потенциал электрохимической системы

Н₂О₂ + 2H⁺ + 2e = 2Н₂О φ⁰ ₂₉₈ = 1,776 В,

в которой Н₂О₂ выступает как окислитель, равен 1,776 В, в то время как стандартный потенциал электрохимической системы

О₂ + 2Н⁺ + 2е = Н₂О₂ φ⁰ ₂₉₈ = 0,682 В,

в которой пероксид водорода является восстановителем, равен 0,682 В. Иначе говоря, пероксид водорода может окислять вещества, φº которых не превышает 1,776 В, а восстанавливать только те, φº которых больше 0,682 В. Очевидно, что в первую группу входит гораздо больше веществ. В качестве примеров реакций, в которых Н₂О₂ служит окислителем, можно привести окисление нитрита калия

КNO₂ + Н₂О₂ = КNO₃ + Н₂О

и окисление иода в иодиде калия:

2КI + Н₂О₂ = I₂ + 2КОН

Под действием пероксида водорода черный сульфид свинца окисляется в белый сульфат свинца:

PbS + 4 Н₂О₂ = РbSO₄ + 4H₂O

Примером восстановительной способности пероксида водорода является реакция взаимодействия Н₂О₂ с оксидом серебра(I):

Аg₂О + Н₂О₂ = 2Аg + Н₂О + О₂

а также с раствором перманганата калия в кислой среде:

2КМnО₄ + 5 Н₂О₂ + 3Н₂SO₄ = 2МnSО₄ + 5О₂ + К₂SО₄+ 8 Н₂О

Процесс разложения пероксида водорода относится к реакциям диспропорционирования (самоокисления-самовосстановления):

2Н₂О₂ = 2Н₂О + О₂

Производные радикала O₂^- называются надпероксидами; они известны для наиболее активных щелочных металлов (К, Rb, Cs). Надпероксиды образуются при прямом взаимодействии простых веществ: К + O₂ = КO₂

Непарный электрон иона O₂^- обусловливает парамагнетизм надпероксидов и наличие у них окраски. Надпероксиды — очень сильные окислители. Они бурно реагируют с водой с выделением кислорода:

4КО₂ + 2 Н₂О = 3О₂↑ + 4КОН