Шпоры ФМИ

41

4	6		Устройство	Оже-электронного
3		5	спектрометра:1	– электронная пушка;2 –
			пучок зондирующих		электронов;3	–
		V
2	1		образец;4 – выбитые		электроны;5	–
			цилиндрический		зеркальный

анализатор;6 – ионная пушка (в качестве присадки).

Траектория движения электронов в анализаторе определяется напряжением, приложенным между внешним корпусом анализатора и корпусом, вставленной в него электронной пушки. Электроны, имеющие энергию, величина которой определяется прикладываемым напряжением, попадают на детектор и там подсчитываются. Меняя напряжение, можно построить спектр электронов, выбитых из образца.

N(E)		1	Спектр: 1 – электроны, отраженные от поверх-ности
			образца (Е0);2 – отраженные электроны, потерявшие
3	2		части энергии;3 – Оже-электроны.

EОже-спектрометры дают возможность получать энергетические спектры в виде зависимостей N(E)-E

и[dN(E)/dE]-E, где N(E)- выход (или интенсивность тока) оже-электронов, равный числу оже-электронов, испускаемых исследуемым объектом в единицу времени.

dN dt

По спектрам оже-электронов можно проводить качественный и количественный элементный анализ пробы. Для этого пользуются спектрами в координатах [dN(E)/dE]-E, которые обеспечивают более высокую чувствительность и точность

Eанализа. Элемент, присутствующий в пробе, идентифицируют по

значению кинетической энергии Е оже-электронов, поскольку эта величина зависит только от энергии связи электронов на электронных уровнях, и, следовательно, определяется природой атомов. Кроме того, форма оже-пиков в спектре чувствительна к химическому состоянию атомов, что наиболее четко проявляется в случае переходов с участием электронов валентной зоны (рис. 2).

Толщина анализируемого слоя повверхности твердого тела определяется глубиной выхода оже-электронов, которая зависит от их энергии и, например, для разных металлов составляет 0,5-2,0 нм. В связи с малой глубиной выхода оже-электронов, загрязнение исследуемой поверхности адсорбируемыми атомами вносит существенную погрешность в результаты анализа.

Основные объекты исследования метода ЭПР. Основные химические задачи, решаемые при использовании этого метода.

1.Аналитические задачи. ЭПР-спектроскопия позволяет определять малые концентрации парамагнитных центров (10-9-10-12 моль/л) – парамагнитных ионов, свободных радикалов в режимах прямого и косвенного определения, т.е.метод высокочувствителен по отношению к данным частицам.

Например, концентрацию карбоксильных групп в окисленной целлюлозе можно определить по количеству ионообменно сорбированной Cu(2) в концентрации 5*10-4%.

42

Распад циклической структуры S при повышенных температурах также можно изучать методом ЭПР, поскольку при этом образуются цепи с радикальными центрами на концах:

*S – Sx – S*

2.Структурные исследования. Изучение сверхтонкой структуры спектра ЭПР

Oрадикальных центров позволяет получить информацию о их структуре, типе, числе, эквивалентности включенных в них магнитных ядер, с которыми вз-ет

неспаренный электрон и о масштабе делокализации спиновой плотности. Характер делокализации проявляется и в величине константы сверхтонкого взаимодействия, т.е расстояния между линиями в спектре.

Различают π - радикалы, где неспаренный электрон находится на молекулярной π- орбитали И σ - радикалы, где неспаренный электрон локализован на σ – орбитали, например [H-C=O]*.

Константа сверхтонкого взаимодействия в случае σ – радикалов на 2 порядка выше, чем в случае π – радикалов, поскольку наличие спиновой плотности определяется непосредственно на ядрах. Сверхтонкое взаимодействие определяется через поляризация электронных оболочек.

3.Исследование механизмов радикальных химических реакций - здесь есть 2 методики:

-струевая – смешение компонентов происходит непосредственно в резонаторе, где обеспечивается высокая концентрация радикальных центров. Применяют в жидкофазных и газофазных реакциях.

-вымораживание радикальных частиц.

Установка для измерений методом вымораживания

31 – резонатор,

2 – печь,

3 – холодный палец капилляра с жидким азотом или гелием.

Радикальные частицы прилипают к охлажденной поверхности

и

1

стабилизируются на время, достаточное для проведения измерения. В

случае жидкого Не вымораживаются даже такие частицы как Н* и СН3*.

2

Варьируя температуру, можно вымораживать различные

продукты.

В-во

- информацию о короткоживущих радикалах можно получить,

He

конвертируя их в долгоживущие при взаимодействии

с

«ловушками»

N

O + R*

N

R

случае O

∆Hmax

4.Изучение

фазовых переходов. В

органических радикалов помещение их в

полимерную среду приводит к расширению линии,

причём сам радикал может служить спиновым

зондом, позволяющим получить информацию об

ж

изменении микровязкости среды при фазовом

тв

переходе.

T, °C

1

1. *Метод электронного микрозонда.

43
*Принципы масс-спектрометрич. анализа. Устр-во масс-спектрометра	3
2. *Осн. принципы рентгено-фотоэлектронной спектроск. Устр-во рентгено-
фотоэлектрон. спектрометра.	4
*Осн. факторы, влияющие на структ. масс-спектра орг. соединений.	5
3. *EXAFS-спектроск. (дальняя тонк. структ. спектра рентген. поглощ-я).	6
*Осн. проц., сопр. ионизацию мол-л орг. соед-й при масс-спектром. ан-зе7
4. *Сканирующая туннельная микроскопия.	8
*Приготовление проб ИК-спектроскопии.	9
5. *Атомно-силовая микроскопия.	10
*Прир. хим. сдвигов в спектре ЯМР. Осн. факт., вл. на вел. хим. сдвига. 10
6. *Принципы спектроскопии ЯМР. Устр-во спектрометра ЯМР.	11
*Осн. элементы структуры рентгенофотоэлектронного спектра.	12
7. *Сравнит. возможности осн. методов ан-за поверхности.	13
*Природа тонкой структуры спектра ЯМР.	13
8. *Спектроскопия ИК-диапазона. Колебательные переходы.	16
*Осн. хим. зад., реш. методом рентгенофотоэлектрон. спектроскопии.	17
9. *Спектроскопия КР.	18
*Сопост-е возможн. оже-электр. спектроск. и мет. электрон. микрозонда. 19
10.*Спектроскопия нарушенного полного внутреннего отражения.	20
*Метод ядерных р-й. Активация и мгновенный радиац. метод хим ан-за. 21
11.*Концепция групповых колебаний.	23
*Методы исслед-я распределения примесей по глубине	23
12.*Спектроскопия обратного резерфорд. рассеяния.	24
*Осн. факторы, определ. структуру спектра ЭПР.	25
13.*Принципы спектроскопии ЭПР. Устр-во спектрометра ЭПР.	29
*Вторично-ионная масс-спектроскопия.	30
14.*Оже-электронная спектроскопия.	33
*Осн. объекты исслед-я метода ЭПР. Осн. хим. задачи, решаемые при исп-и
этого метода.	35