Komyak_A_I_Molekulyarnaya_spektroskopia

V(r) а

3

2

1

0

3

2

1

0

погл	0–0
I отн

V(r)

I отнпогл

0–

б	V(r)	в

		2	3		2	3
0	1			0	1

		2	3						2	3
	1								1
0								0
					I отнпогл
							0–

~	-	~	-	~	-
, cм		, cм		, cм

Рис. 5.8. Наиболее вероятные колебательные переходы при различном сдвиге равновесного расстояния в верхнем возбужденном состоянии. а – сдвиг отсутствует. Наиболее вероятный переход '' = 0 ' = 0. б –

относительно небольшой сдвиг. Наиболее вероятный переход '' = 0 ' = 1.

Рассмотрим переходы в случае, когда равновесное расстояние в возбужденном состоянии мало увеличено по сравнению с равновесным расстоянием основного состояния (см. рис.5.8, б). В согласии с принципом Франка-Кондона здесь наибольшей интенсивностью будет обладать переход 0→1. При еще большем смещении потенциальных кривых, наиболее интенсивным может быть переход 0→2 и т.д.

Дальнейшее увеличение r'' приводит к появлению спектра

e

поглощения, в котором полосы, сближаясь, переходят в непрерывную зону (континиум). Этот случай изображен на рис. 5.8, в. Примером

223

подобного рода спектров может быть спектр поглощения паров йода в видимой области или систем полос Шумана – Рунге молекулы кислорода

в ультрафиолете (короче 200 нм), переход 3 3 .

g u

5.2.2. Квантовомеханический принцип Франка – Кондона

Квантовомеханическое рассмотрение состоит в том, что приходится вычислять вероятности электронно-колебательных переходов по правилам квантовой механики. Получаемые результаты допускают наглядное сопоставление с приведенными выше вариантами принципа Франка – Кондона.

Согласно квантовомеханической точке зрения полосы поглощения или испускания хорошо описываются нестационарной теорией возмущений первого порядка. Вероятность перехода Р ' '' двухатомной молекулы из состояния ' в состояние '' пропорциональна квадрату модуля соответствующего матричного элемента оператора возмущения, вызывающего переход. Пусть оператором возмущения служит оператор дипольного момента молекулы. Тогда вероятность электронноколебательного перехода в приближении Кондона определяется следующим выражением:

P ' '' ~| '' (q) ' (q)dq |2 ,	(5.12)
в котором '' (q) ' (q)dq называется интегралом	перекрывания

(наложения) колебательных волновых функций. Квадрат модуля этого интеграла называется фактором Франка – Кондона K ' '' и записывается так:

K ' '' | '' (q) ' (q)dq |2 ,

(5.13)

Интенсивность полосы (линии) в спектре испускания определяется следующей формулой:

			64 4c		~ 4		2
	I ' ''				' '' n '	p		K ' '' ,	(5.14)
			3
где К '					–
	'' – фактор Франка – Кондона, р – среднее или эффективное
значение	момента перехода; n '				– относительная				населенность
	~	– волновое число полосы при переходе с
излучательного уровня; ' ''
верхнего колебательного уровня ' на нижний							'', '(q) и ''(q) –
			224

волновые функции, являющиеся решением уравнения Шредингера, для колебательного движения ядер с потенциальной функцией типа функции Морзе.

V(r)

Если

для

каждого

колебательного

уровня

изобразить волновую функцию,

то

получим

картину,

''

представленную на рис. 5.9.

2

Интеграл

наложения будет

1

велик

для

волновой

функции

0

нижнего состояния

( '' = 0) и

r'e

верхнего состояния ( ' = 1).

Максимумы волновых функций

''

для комбинирующих состояний

2

будут совпадать или по крайней

мере

находиться

в

близкой

1

0

области

изменения

re

r

колебательной координаты q.

Рис. 5.9. Колебательные функции для

Так как наибольшие максимумы

комбинирующих электронно-

квадратов

модулей

волновых

колебательных уровней. Наиболее

функций

комбинирующих

интенсивный переход

состояний

(рис.5.6)

расположены вблизи поворотных точек классического движения (кроме' и '' = 0), то приходим к выводу, что наибольшая вероятность получается при переходах, для которых поворотные точки классического движения соответствуют одинаковому расстоянию между ядрами (лежат на одной прямой, т. е. q = const и Т = const). Это условие оправдывается тем лучше, чем больше колебательные квантовые числа комбинирующих уровней. Правда, необходимо отметить, что конкретные вычисления интенсивности часто произвести трудно, так как действительные колебательные волновые функции отличаются от собственных волновых функций гармонического осциллятора и известны с недостаточной точностью.

Принцип Франка – Кондона не является правилом отбора в электронно-колебательном спектре (т. е. он не утверждает, что полоса появляется или отсутствует вообще), а не накладывает никаких строгих запретов на переходы. Он лишь утверждает, что переходы на одни колебательные состояния более вероятны, на другие – менее вероятны.

5.3. ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ В ДВУХАТОМНОЙ МОЛЕКУЛЕ

225

5.3.1. Общие сведения о двухатомной молекуле

Двухатомная молекула представляет собой электрическую систему, состоящую из двух ядер, несущих положительный заряд, и определенного числа электронов, взаимодействующих с ядрами и между собой. Значения энергии электронов определяют электронные состояния всей молекулы в целом. Для характеристики этих состояний существенны свойства симметрии молекулы, которые и будут определять симметрию электронных состояний. Все двухатомные

молекулы характеризуются двумя типами симметрии: D∞h и C∞ . К первому типу относятся молекулы, которые состоят из одинаковых атомов – это гомоядерные молекулы (например, H2, O2, N2). Ко второму типу относятся гетероядерные молекулы. Они состоят из разнородных атомов (например, молекулы HCl, HF, CO). У них отсутствует центр инверсии i, а присутствуют только оси симметрии C∞ и плоскости симметрии σ , проходящие через эту ось (их бесконечное множество).

Важной характеристикой двухатомной молекулы является кривая потенциальной энергии (см. гл. 3). При сближении двух атомов между ними может возникнуть химическая связь, что существенно отразится на виде кривой потенциальной энергии. Если химическая связь образуется, то на кривой потенциальной энергии появляется характерный минимум, соответствующий равновесному расстоянию (re) между ядрами. Если химическая связь не образуется, то минимум на потенциальной кривой не появляется, хотя атомы и взаимодействуют между собой.

Термином «связь» обычно пользуются для описания соединения пары атомов. В молекуле водорода H2 этой парой являются атомы водорода, в молекуле HCl – атомы хлора и водорода. Идея химической связи в молекуле принадлежит химику Льюису. По его представлению, два атома, вступившие в химическую связь, совместно владеют одной или более парой электронов. Например, связь в молекуле HCl обусловлена парой электронов: – один электрон от атома водорода и второй от атома хлора, а в молекуле водорода оба атома своими единственными электронами (1s) участвуют в образовании связи. В случае связи в молекуле HCl два электрона большую часть времени пребывают у атома хлора, иллюстрируя пример полярной ковалентной связи. Связь в молекуле H2 является примером неполярной ковалентной связи. В молекуле азота (N2) в химической связи участвуют три пары электронов, иллюстрируя пример ковалентной связи, равной 3.

В двухатомной молекуле, состоящей из различных атомов, один из которых обладает большим сродством к электрону, чем другой,

226

пребывание пары электронов у первого атома станет больше, и связь в молекуле будет обладать определенной долей полярности.

Существуют и другие виды связи, например, координационная, водородная, на которых мы не будем останавливаться.

Рассмотрим электронное состояние молекулы как совокупность электронных состояний отдельных атомов, а движение электронов происходит в пределах электронной оболочки молекулы (причем заполнение оболочек, аналогично как и в атомах, происходит согласно принципу Паули). Важно при рассмотрении химической связи учитывать разделение электронов в молекуле на электроны, принадлежащие всей молекуле и образующие молекулярные электронные оболочки, и электроны, принадлежащие отдельному атому. Это разделение существенно при рассмотрении двух типов химической связи: – ковалентной и ионной. При ионной связи электроотрицательные атомы отдают свои электроны электроположительным атомам. В результате образуются ионы с заполненными оболочками, между которыми действуют электростатические силы притяжения. Простейшим случаем чисто ионной связи является связь в молекуле NaCl.

Ионная и ковалентная связи являются предельными случаями, которые могут осуществляться с большей или меньшей степенью точности. Возможно большое число промежуточных химических связей, которые включают различные степени ковалентности и ионности. Менее прочные связи – это координационные, водородные и ван-дер- ваальсовские. Последние возникают благодаря взаимной поляризации молекул.

Представление об электронных молекулярных оболочках, а также вопросы о теории химической связи дают нам только качественную картину. Наиболее полное представление об энергии химической связи дает только квантовая механика. Однако достаточно точное решение вопроса о химической связи в простейшей молекуле водорода H2 невозможно провести в квантовой механике, так как движение электронов в поле двух ядер (так называемая двухцентровая задача) в квантовой механике не решается точно. Поэтому в квантовой теории химической связи существует несколько полуколичественных методов расчета силы и энергии связи. Наиболее распространенным в настоящее время является метод молекулярных орбиталей (МО-метод), в котором волновая функция, описывающая поведение связывающих электронов, комбинируется (составляется) из атомных волновых функций, описывающих поведение электронов в составляющих молекулу атомах.

227

5.3.2. Основы метода молекулярных орбиталей (МО)

Сокращенно метод молекулярных орбиталей (МО) в литературе получил название как метод линейной комбинации атомных орбиталей (ЛКАО). Молекула рассматривается как целое, а не как совокупность сохраняющих свою индивидуальность атомов. Каждый электрон принадлежит всей молекуле в целом и движется в поле всех ее ядер и других электронов.

Состояние электрона в молекуле описывается одноэлектронной волновой функцией i (i означает i-й электрон). Эта функция называется молекулярной орбиталью (МО) и характеризуется определенным набором квантовых чисел. Находится она в результате решения уравнения Шредингера для молекулярной системы с одним электроном. В отличие от одноцентровой атомной орбитали (АО) молекулярная орбиталь всегда многоцентровая, так как число ядер в молекуле не менее двух. Как и для электрона в атоме, квадрат модуля волновой функции | i|2 определяет плотность вероятности нахождения электрона или плотность электронного облака. Каждая молекулярная орбиталь i характеризуется определенным значением энергии Еi. Ее можно определить, зная потенциал ионизации данной орбитали. Электронная конфигурация молекулы (ее нижнее невозбужденное состояние) задается совокупностью МО, занятых электронами. Заполнение молекулярных орбиталей электронами основывается на двух основных положениях. Электрон в молекуле занимает свободную орбиталь с наименьшей энергией, и на одной МО не может находиться более двух электронов с антипараллельными спинами (принцип Паули). Если молекула содержит 2n электронов, то для описания ее электронной конфигурации требуется n молекулярных орбиталей. Правда, на практике часто рассматривают меньшее число МО, пользуясь понятием валентных электронов, т. е. тех электронов, которые вступают в химическую связь.

При переходе одного электрона молекулы с занятой МО на более высокую свободную МО молекула в целом переходит из основного состояния (Ψ) в возбужденное состояние ( *). Для молекулы существует определенный набор разрешенных состояний, которым отвечают определенные значения энергии. Переходы между этими состояниями с поглощением и испусканием света порождают электронный спектр молекулы.

Для нахождения энергетического спектра молекулы необходимо решить уравнение Шредингера вида

228

Ĥ = Е ,

(5.15)

если известна молекулярная волновая функция . Однако трудность решения уравнения (5.35) заключается в том, что зачастую нам не известна. Поэтому одна из главных задач квантовой механики – это нахождение молекулярной волновой функции. Наиболее распространенный способ записи молекулярной орбитали состоит в использовании определенного набора атомных орбиталей, полученных для составляющих молекулу атомов. Если молекулярную орбиталь обозначить как i, а атомную – через υk, то общее соотношение для МО имеет вид

i Cik k ,	(5.16)
k

т. е. МО есть линейная комбинация атомных орбиталей υk со своими коэффициентами Cik. Число независимых решений для i равно числу υk в исходном базисе. Чтобы сократить число атомных волновых, функций выбирают только такие АО, которые дают вклад в химическую связь. Свойства симметрии МО могут быть определены из знаков и числовых значений коэффициентов Cik (коэффициентов ЛКАО) и свойств симметрии атомных орбиталей. Заполнение молекулярных орбиталей электронами проводится по аналогии с атомными. Наиболее точные расчеты для молекул выполняются методом самосогласованного поля (ССП). Молекулярные орбитали, вычисленные методом ССП, наиболее близки к истинным и называются хартри – фоковскими орбиталями.

5.3.3 Применение метода молекулярных орбиталей для описания химической связи в ионе H2+

Самой простейшей двухатомной молекулой является молекула водорода H2, химическая связь в которой образована двумя электронами (типа 1s), принадлежащими атомам водорода. Если удалить один

электрон, то получаем еще более простую систему H2+ – молекулярный ион водорода, в котором химическая связь осуществляется одним

электроном. Эта устойчивая частица с межъядерным расстоянием re (H2+)

= 0,106 нм энергией диссоциации D0(H2+) = 2,65 эВ. С точки зрения квантовой механики эта задача многоцентровая, один электрон вращается вокруг ядер (рис. 5.10).

229

Уравнение Шредингера для такой системы запишется в виде (5.15), где – волновая функция молекулярного иона H2+, которая составляется из волновых функций атома водорода в виде

= с1 1 + с2 2,

(5.17)

где 1и 2 – атомные волновые функции (1s атомные орбитали водорода); с1 и с2 – коэффициенты, которые требуется определить; Ĥ – оператор Гамильтона, имеющий вид

ˆ	h2		2		e2		e2		e2
H										.	(5.18)
	8 2m				R12		r1		r2

Последние три члена дают значение потенциальной энергии ядерного

иэлектрон-ядерного взаимодействия, R12 – расстояние между ядрами, r1

иr2 – расстояния от электрона до соответствующих ядер.

Как следует из рис. 5.10, один электрон движется вокруг двух ядер, которые предполагаются неподвижными. Такая задача в квантовой механике точно не решается, поэтому будем рассматривать приближенное ее решение методом МО. Это позволит нам познакомиться с наиболее характерными особенностями метода. Качественно будет раскрыта физическая картина образования химической связи, несмотря на приближенные значения параметров с1 и с2 при записи волновой функции. Основы теории метода для простейшего иона H2+ послужат исходным пунктом для понимания природы химической связи в более сложных молекулах.

e

_

r1		r2

A	B
+	+

Рис. 5.10. Модель молекулярного иона водорода

H2+.

А – положение ядра в атоме (1) водорода;

230

Задачу о нахождении коэффициентов с1 и с2 и энергии системы H2+ будем решать при помощи вариационного метода. Суть метода заключается в следующем. Умножим обе части уравнения (5.15) на комплексно–сопряженную волновую функцию Ψ* и проинтегрируем по всей области изменения переменных. В результате получим выражение:

	ˆ	*	*	d ,		(5.19)
	H		d E
где dτ	– элементарный объем (в		декартовой		системе	координат
dτ = dx dy dz).
Если	известна волновая функция (у				нас она	задана с

коэффициентами с1 и с2) и гамильтониан Ĥ, то можно вычислить энергию системы Е. В состоянии устойчивого равновесия (re (H2+) = 0,106 нм), энергия системы H2+ должна быть минимальной.

ˆ

2 )d

E

(c1 1 c2 2 )Η (c1 1 c2

.

(5.20)

(c1 1 c2 2 )2 d

Выполнив соответствующие преобразования получим

2

ˆ

ˆ

ˆ

2

2

ˆ

E

c1

1Η 1dτ c1c2 1Η 2dτ c2c1

2 Η 1dτ

c2

2

Ηdτ

. (5.21)

c12 12dτ c1c2 1 2dτ c2c1

2 1dτ c22 22dτ

В целях упрощения записи (5.21) введем обозначения интегралов:

ˆ

1Η 1dτ Η11,

ˆ

1Η 2 dτ Η12 ,

ˆ

2 Η 2 dτ Η 22 ,

ˆ

(5.22)

2 Η 1dτ Η 21,

12 dτ S11,

22 dτ S22 ,

2 1dτ S21,

	Подставив в выражение для энергии (5.19) значение функции (5.17),
	получим
		1 2 dτ S12.
		231

Из свойств интегралов перекрывания следует, что S12 = S21. Учитывая далее коммутационные свойства оператора Гамильтона, можно показать,

что Н21 = Н12.

Подставив в (5.21) значения интегралов (5.22), получим

	c2	11	2c c					12	c2		22
E	1		1	2					2			.	(5.23)
	c2 S 2c c				S				c2 S	22
	1	11	1		2		12		2

Рассчитать значение энергии по (5.23) можно, если известны значения коэффициентов с1 и с2. Однако они в условиях нашей задачи не известны. Для их нахождения используют вариационный метод, согласно которому функции Ψ (5.17) должен отвечать минимум энергии Е. Условием минимума Е как функции с1 и с2 будет равенство нулю

частных производных:													E			0 и								E						0.
													c											c			2
														1
Найдем вначале частную производную от Е по с1																																														и приравняем ее
нулю.
			E					(c2 S						2c c						S					c2 S								22		)(2c H						11	2c			2	H				12		)
										1	11						1			2		12								2							1
			c1											[c12 S11									2c1c2 S12 c22 S22 ]2																																(5.24)
							2 H				2c c											c2 H																		2c
				(c						11						2	H		12												22		)(2c S										S				)
					1									1												2									1		11						2 12								0.
												[c2 S 2c c														2		S				c2 S				22		]2
														1	11								1						12						2
После преобразования получим
												c2 H			11			2c c									H			12		c2 H					22
c H	11		c		2		H		12			1											1		2										2				(c S					c				2			S			) .	(5.25)
1													c2 S 2c c															S				c2 S									1	11									12
																										2										22
														1	11								1						12						2
Сравнив (5.23) и (5.25), можем записать
							c1 H11 c2 H12														E(c1 S11													c2S12 ) .																					(5.26)

Сгруппировав по переменным с1 и с2, перепишем (5.26) следующим образом:

c1	(H11 ES11) c2 (H12	ES12 ) 0 .	(5.27)
Дифференцируя значение энергии (5.24) по с2, аналогично получим
c1	(H12 ES12 ) c2 (H22	ES22 ) 0 .	(5.28)

Выражения (5.27) и (5.28) представляют линейную систему уравнений с двумя неизвестными с1 и с2. Для разрешимости этой системы

232