osnovy_geokhimii

	Элемент	Массовый	Атомный	Элемент	Массовый	Атомный
		кларк	кларк		кларк	кларк
	O	47	58	U	2,5·10–4	2·10–5
	Li	3,2·10–3	1,9·10–2	Au	4,3·10–7	5·10–8
	Be	3,8·10–4	1,2·10–3	Ra	2·10–10	9·10–12

Улегких элементов количество атомов большее при малой массе,

утяжелых – большие массы при малом количестве атомов. Близкие по

химическим свойствам элементы резко различаются по кларкам: Na – 2,50 %; Rb – 1,5 ·10–2; Li – 3,2 ·10–3; Cs – 3,7 ·10–4 %. Разные по

свойствам химические элементы имеют близкие кларки: Mn – 0,1 и Р

– 0,093; Rb – 1,5 ·10–2 и Cl – 1,7 ·10–2. В земной коре преобладают легкие элементы до железа включительно. Доминируют элементы с четными номерами по атомной массе (86,43 %) как наиболее устойчивые, и очень мало их с нечетными номерами (13,53 %). Особенно большие кларки имеют те элементы, атомная масса которых делится на четыре, например, O, Mg, S, Ca и т. д.

Среди атомов одного и того же элемента преобладают изотопы с массовым числом, кратным четырем, например: 16О – 99,76 %; 17О –

0,04; 18О – 0,2; 32S – 95,01; 33S – 0,75; 34S – 4,22; 36S – 0,02 %. Элементы с четными порядковыми номерами имеют большее число изотопов, чем с нечетными: № 50 Sn – 10 изотопов; № 9 F – 1 изотоп. В зависимости от генезиса элемента соотношение между изотопами в природе будет разным, а атомная масса отличаться, как индикатор происхождения пород. Это используется в геологии, например: атомная масса Pb 207,21, в урановых рудах – 206,1, в ториевых – 207,97. При этом химические свойства всех видов свинца одинаковые. Химический элемент устанавливают не по массе изотопа, а по совокупности атомов с одинаковым положительным зарядом ядра. Среди четных элементов, начиная с № 2 – Не, наибольшим кларком обладает каждый шестой: № 8 – О; № 14 – Si; № 20 – Ca; № 26 – Fe; № 32 – Ge; № 38 – Sr и т.д. Аналогичное правило среди нечетных элементов, начиная с № 1 – Н: № 7 – N; № 13 – Al; № 19 – K; № 25 – Mg; № 31 – Ga; № 37 – Rb и т. д.

Редкие элементы мигрируют интенсивнее, чем близкие им по

химическим свойствам более распространенные. Поэтому редкие анионы (CrO42–, SeO42–) соединяются с распространенными катионами (Ca, Mg, Fe) и наоборот. «Химическое» поведение элемента отличается от «геохимического». Например, S и Se сходны по химическим свойствам, а в геохимии отличаются: S – ведущий

21

элемент многих процессов, образует руды, сульфиды, другие минеральные формы, для Se это нехарактерно.

Ведущие элементы определяют геохимические особенности системы и выступают в роли типоморфных элементов или геохимических диктаторов. Примером может служить водород. При высоком его содержании в растворе среда имеет кислую реакцию, которая разрушает минеральные соединения и переводит их в миграционную форму. Кларк влияет на способность элементов образовывать минералы. Число минеральных видов элемента уменьшается с уменьшением его кларка. Например, при величине кларка от 1 до 10 % элемент может образовывать до 239 соединений, при кларке 10–5–10–6 % – всего до 23 минеральных видов. С уменьшением кларков отсутствуют условия для концентрации элементов, труднее достигаются произведение растворимости и выпадение самостоятельной фазы из расплава.

На образование минералов влияет изоморфизм. Ионные радиусы Na и Cu почти одинаковые, но у них большое различие по величине ЭО: Na+ (ro = 95 пм, ЭО = 0,9), Cu+ (ro = 96 пм, ЭО = 1,9), т. е. разница между элементами по ЭО составляет 1,0. Однако пределы взаимной смесимости резко возрастают, если повышается температура и давление, что соответствует гипогенным условиям.

Почти 1/3 всех стабильных элементов либо не образуют собственных минералов, либо образуют очень редкие минералы в специфических условиях (высокое давление, температура и др.): Ge, Ga, Sc, Ta, Nb, Cd, In, Tl, Y, платиноиды, редкие земли, т. е. чем тяжелее элемент, тем меньше его минеральных видов.

Таким образом, в земной коре преобладают ядра с небольшим и четным числом протонов и нейтронов. Содержание элементов в земной коре колеблется от n · 10 до n · 10 –16 %. Почти половина твердой земной коры состоит из одного химического элемента – кислорода. Второе место по кларку занимает кремний, третье – алюминий, В сумме они составляют 84,55 вес. % земной коры. Если к ним прибавить кларк железа, кальция, калия, магния и титана, то на долю восьми химических элементов приходится 99,48 вес. %. Остальные 80 элементов занимают 0,52 вес. % земной коры. Кларки большинства из них не превышают 0,01–0,0001 %, поэтому они называются редкими. Если они не концентрируются в земной коре, их называют редкими рассеянными (индий, гафний, рений и др.). В геохимии также используется термин «микроэлементы» при содержании их в земной коре менее 0,01 вес.%. В разных системах

22

один и тот же химический элемент может быть макро- и микроэлементом: макроэлемент алюминий земной коры является микроэлементом в живых организмах. Все элементы встречаются во всех системах. Лишь недостаточная чувствительность и точность определения не позволяют с уверенностью утверждать о наличии весьма редких химических элементов.

Всовременных научных исследованиях кларк используется для классификации химических элементов и для оценки их концентрации или рассеяния (экологический аспект).

Вгеологических науках по величине кларка химические элементы делят на основные, редкие и рассеянные. К основным элементам относят те из них, кларк которых выше 0,01 % (O, Si, Al, Fe, Ca, Mg, Na, K, Ti, H, C, Cl, S, P), к редким с кларком 0,01–0,00001

%(B, Mn, Cu, Co, Zn, Ni, Zr), к рассеянным с кларком менее 0,00001 % (Ga, Ge, As, Sc, Br, Rb и др.). Многие основные, редкие и некоторые рассеянные элементы могут образовывать промышленные концентрации (месторождения), другие элементы встречаются как примеси.

Вбиологических и сельскохозяйственных науках химические элементы по величине кларка делятся на макро-, микро- и ультрамикроэлементы. Градация деления их на группы, в основном, совпадает с критериями деления в геологических науках, но

назначение их иное. Макроэлементы (основные) элементы используются живыми организмами в качестве строительного материала, микроэлементы (редкие) – выполняют физиологическую функцию, а роль ультрамикроэлементов пока не совсем известна, хотя некоторые из них могут ускорять или замедлять определенные физиологические процессы в организме, или заменять микроэлементы.

Для оценки содержания химических элементов в компонентах ландшафта делят содержание химического элемента в них на его кларк в этом компоненте (породе, почве, водах, растениях, животных или человека). Если коэффициент получен более единицы, то делают вывод о концентрации элемента в этом компоненте ландшафта. При величине коэффициента по элементу менее единицы делают вывод о выносе его из ландшафта. Избыточная концентрация элемента, равно как и его недостаток, могут быть причиной заболеваний растений, животных или человека под воздействием геохимического фактора (фтороз или флюороз эмали зубов при избытке или недостатке

23

фтора). На Земле известны заболевания, вызванные недостатком меди, цинка, марганца, бора и т. д.

Глава 3 ФАКТОРЫ МИГРАЦИИ ХИМИЧЕСКИХ ЭЛЕМЕНТОВ

Миграция химических элементов и ее последствия определяются природными и космическими условиями (внешние факторы) и геохимическими процессами (эндогенными и экзогенными). Эндогенные процессы влияли активно на формирование ландшафтов в геологическом прошлом. В настоящее время вулканические извержения и землетрясения выполняют второстепенную роль и ограничены в пространстве на Земле.

3.1. ВНУТРЕННИЕ ФАКТОРЫ МИГРАЦИИ

24

Миграция с точки зрения геохимии ландшафта – это передвижение и перераспределение элементов как результат эндогенных и экзогенных процессов и воздействия внешних факторов (природных условий). Термин миграция был введен А. Е. Ферсманом в 1923 г. Процессы миграции элементов, подчеркивал А. Е. Ферсман, должны рассматриваться как важнейшее явление природы, определяющие все многообразие и разнообразие геохимических реакций.

Миграция химических элементов происходит в жидких, газообразных и твердых (путем диффузии) системах. Она создает разнообразие неживой природы и жизненных форм. К активным мигрантам в широком диапазоне термодинамических условий относятся галогены, щелочные металлы. Для элементов группы платины характерно механическое перемещение. Миграция остальных элементов зависит от геохимической обстановки.

А. И. Перельман подошел к количественной оценке миграции химических элементов в ландшафтных условиях. Количество элемента, которое переходит в подвижное состояние в единицу времени, он определил как интенсивность миграции.

Если миграционная способность двух элементов одинакова, то при сходных условиях интенсивность миграции выше у того элемента, среднее содержание которого в земной коре будет ниже (например, стронций мигрирует активнее, чем кальций). Таким образом миграция химических элементов – это проявление законов строения атома и влияния этих законов в определенных термодинамических условиях на историю атома.

Стремление атома к энергетическому равновесию направлено на поиски состояния с наименьшим запасом своболной энергии.

Согласно А. Е. Ферсману, все многочисленные факторы миграции можно условно разделить на две группы: внутренние, связанные со строением, свойствами и параметрами атомов химических элементов и их соединений; внешние, включающие термодинамические условия обстановки миграции.

Внутренние факторы миграции. В ландшафтах миграция элементов определяется зарядом ядра атома, числом электронных слоев, величиной ионного радиуса, количеством валентных электронов, энергией сродства к электрону, энергией (потенциалом) ионизации, электроотрицательностью, потенциалом ионизации, потенциалом возбуждения, типом сочетания элементов в минерале или органическом соединении и типом химической связи.

25

Атом электронейтрален. Получив или отдав один или несколько электронов, он превращается в ион. В ионном состоянии атомы обладают активной способностью вступать в химическую связь с другими ионами. Если атомный вес элемента увеличивается, то химическая активность его уменьшается. Более тяжелые атомы с той же валентностью (Si) ведут себя при высоких температурах почти также, как и легкие атомы (их аналоги – C) при низких температурах. Специалисты считают, что кремниевая жизнь возможна при высоких давлениях и температуре выше 1000 °С на других планетах.

С увеличением порядкового номера (заряда – z) происходит немонотонное уменьшение радиуса атомов по периоду благодаря возрастанию притяжения электронов к ядру. Энергетическое различие по периоду увеличивается. Увеличение числа внешних р-электронов приводит к увеличению межэлектронного отталкивания. Энергия между уровнями уменьшается при переходе от низшего уровня к высшему.

Величины атомных и ионных радиусов определяют миграционные способности элементов. Атомы и ионы слишком больших (Cl, Cs – r > 0,16 нм) или слишком малых (B, N, C, Be, Se – r < 0,04 нм) радиусов обладают повышенной способностью к миграции. Понятие «ионный радиус» основано на предположении, что размеры ионов не зависят от состава молекул, в которые они входят. С увеличением отрицательного заряда величина ионного радиуса возрастает, с увеличением положительного заряда – уменьшается. Это положение относится ко всем элементам, меняющим знак или

величину заряда:

As 5+ (0,0047 нм) < As 3+ (0,0069) < As 3– (0,191 нм);

Mn 7+ (0, 046 нм) < Mn4+ (0, 052) < Mn3+ (0, 07) < Mn2+ (0, 091 нм).

Миграционная способность элементов, меняющих знак или величину заряда, растет с увеличением ионного радиуса. Она выше у мышьяка с ионным радиусом 0,191 нм и у марганца с ионным радиусом 0,091 нм.

С увеличением порядкового номера ионный радиус, как правило возрастает: 3 Li (0,068 нм) < 19 К (0,133 нм). Радиусы ионов редкоземельных элементов, наоборот, уменьшаются от 57 La (0,104 нм) до 71 Lu (0,08 нм). Это явление называется «лантаноидным сжатием» и объясняется строение этих атомов. У тяжелых элементов наблюдается эффект «актиноидного сжатия» (начиная с актиния).

26

Зависимость между валентностью (величиной положительного заряда ядра атома z) и ионного радиуса (r) Дж. Картледж (1928) назвал

ионным потенциалом (ρ):

ρ = z / r.

Эта величина используется для характеристики свойств и растворимости оксидов и гидроксидов. Исходя из величины ионного потенциала, отражающего их миграционную способность, В. М. Гольдшмидт (1933) все химические элементы разделил на три группы.

Первую группу образуют щелочные, щелочноземельные

элементы и лантан с величиной ионного потенциала от 0 до 3 (Li, Na, K, Rb, Cs, Cu, Ca, Ba, Zn, Sr, Mn 2+, Fe 2+, La). Их оксиды и

гидроксиды хорошо мигрируют в воде с гумидным и выпадают в осадок с аридным климатом.

Вторую группу образуют элементы с ионным потенциалом от 3 до 10 с металлическими свойствами (Al, Ti, Be, Zr, Cs, V, Nb, Th, Fe 3+, Mn 4+, Cr, Ga, Sc, Hf, Mo).Оксиды и гидроксиды этих элементов осаждаются в воде.

Третью группу составляют оксиды и гидроксиды элементов неметаллов (анионы кислот), имеющие ионный потенциал выше 10 и до 50 (C, P, N, B, S, As, Se, Te). Они активно мигрируют в воде, а свободный ион водорода этих кислот повышает кислотность воды и растворимость ею других минеральных соединений.

Для элементов с переменной валентностью (Fe, Mn и др.)

характерна зависимость интенсивности растворения данного соединения и валентностью элемента в соединении. Например, соединения Fe 2+ (II) хорошо растворимы, а Fe 3+ (III) – практически не растворимы. Соединения ванадиевой кислоты, наоборот, хорошо растворимы, если ванадий пятивалентный, и практически нерастворимы в соединениях, где ванадий двухвалентный. Однако это является исключением для ванадия и хрома.

Энергия сродства атомов к электрону (электронное сродство) –

это энергия, которая выделяется или затрачивается при присоединении электрона к нейтральному атому Э 0 с превращением

его в отрицательный ион:

Э 0 + е → Э – ± Е.

Энергия сродства к электрону будет положительной, если она выделяется, и отрицательной, если затрачивается и используется в реакции. Наибольшим сродством к электрону обладают галогены, т. е. при присоединении к атомам галогенов электрона выделяется больше всего энергии, они активно мигрируют. И, наоборот, сродство к

27

электрону большинства металлов отрицательно, т. е. энергия затрачивается, и поэтому присоединение электрона к атомам в большинстве случаев энергетически невыгодно. Эта энергия выражается в электрон-вольтах. Она важна для понимания природы химической связи и процессов образования отрицательных ионов. Чем больше сродство к электрону, тем легче атом присоединяет электрон. Сродство атомов металлов к электрону равно нулю. У атомов неметаллов сродство к нему тем больше, чем ближе он находится в Периодической системе к инертному газу, значит активнее их миграция.

Энергия ионизации, или потенциал ионизации атома (j), – это количество энергии, которое необходимо затратить для отрыва

электрона от атома и превращения атома (Э 0) в положительный ион

(Э +):

Э 0 – 1 е → Э + – j; Na 0 – 1 e → Na + – j.

Чем легче атом отдает электрон, тем меньшая энергия ионизации, тем сильнее выражены его восстановительные (металлические) свойства и ниже миграционная способность. В периодах Периодической системы слева направо значение энергии ионизации увеличивается (слабее восстановительные свойства), так как положительный заряд ядра увеличивается, а радиус атома уменьшается, поэтому электрон все труднее оторвать от атома. Например, натрий будет иметь минимальную энергию ионизации из всех элементов третьего периода, поэтому он самый сильный восстановитель, самый активный металл и мигрант.

В главных подгруппах сверху вниз (N → Bi) значение энергии ионизации уменьшается, поскольку сильно увеличивается радиус атома. Поэтому восстановительные свойства атомов сверху вниз увеличиваются. Потенциал ионизации – величина, обратная химической активности элемента, и поэтому она наибольшая у инертных газов. Чем больший по счету отрывается электрон от атома, тем он будет иметь соответственно больший потенциал ионизации. Например, для отрыва первого электрона от атома гелия необходимо затратить 24,58 эВ энергии, для отрыва второго электрона – 54,403 эВ.

С потенциалом ионизации связан потенциал возбуждения (I), т. е. разница между последовательными потенциалами ионизации (I = j2 – j1; j3 – j2). Если значения I у элементов близкие по величине, то геохимическое поведение у них одинаковое. Например, сходство геохимии Fe2+ и Ge2+ вытекает из сходства их потенциалов возбуждения.

28

Электроотрицательность элемента (ЭО) – способность атома приобретать электроны и определяется взаимодействием двух факторов: готовностью принять электрон (Ес) и трудностью, с которой он теряет электрон (Еl). Электроотрицательность понижается сверху вниз в Периодической системе, а в периоде возрастает слева направо. Наибольшая ЭО у F, O, N.

Изменение свойств химических элементов в Периодической системе Д. И. Менделеева по периодам и группам приведены в табл.

3.1

Таблица 3.1

Изменение свойств химических элементов по периодам и группам в Периодической системе Д. И. Менделеева

Свойства элементов	По периодам	По группам
	слева направо	сверху вниз
	→	↓
Заряд ядра	увеличивается	увеличивается
Число электронных слоев	не изменяется	увеличивается
Радиус атома	уменьшается	увеличивается
Энергия ионизации	увеличивается	уменьшается
Сродство к электрону	увеличивается	уменьшается
Электроотрицательность	увеличивается	уменьшается
Металличность элемента	ослабевает	усиливается
Неметалличность элемента	усиливается	ослабевает
Окислительная способность	усиливается	ослабевает
Восстановительная способность	ослабевает	усиливается

Тип сочетания элемента в минерале или органическом соединении определяет активность его миграции. Один и тот же элемент в различных соединениях может входить в состав кристаллических решеток, устойчивость которых к геохимическим процессам не одинаковая, так как химическая связь его с другими элементами различна и может изменяться валентность. Например, в пирите (FeS2) сера находится в прочной (ковалентной) связи с железом, поэтому в таком сочетании миграция обоих элементов ограничивается. В тенардите (Na2SO4) связь серы с натрием в кристаллической решетке слабая (ионная), поэтому в водной среде этот минерал относительно легко растворяется, следовательно, миграция серы активная.

Типы химической связи. По природе химическая связь всегда одна и та же, а выделение типов подчеркивает лишь ее разновидности по величине энергии взаимодействия атомов. Она определяется как

29

взаимодействие атомов химических элементов, при котором происходит перестройка электронных оболочек связывающихся атомов с одновременным образованием единого электронного облака и понижением энергии системы. Независимо от агрегатного состояния вещества химическая связь – электростатическая и может быть описана и может быть описана с помощью представлений о валентных электронах связанных атомов.

Вхимических соединениях связь между элементами бывает слабой (вандерваальсовая, ионная, водородная) и сильной

(ковалентная, металлическая). Элементы со слабой связью в воде или атмосфере диссоциируют и мигрируют (NaCl → Na+ + Cl–). Сильная связь тормозит растворение соединений, и они мигрируют в виде

простых и сложных комплексов (SO4) или осаждаются. Химическая связь тем прочнее, чем большее перекрывание электронных облаков.

Вгазах и жидкостях молекулы взаимосвязаны благодаря вандерваальсовым силам (4,18 – 20,9 кДж / моль) – силам притяжения между незаряженными атомами или молекулами. Этот термин введен голландским физиком Я. Д. Ван-дер-Ваальсом для характеристики сцепления молекул в газах и жидкостях. Молекулы взаимодействуют между собой как слабо заряженные диполи с разным зарядом на противоположных концах. Ориентировка соседних диполей все время изменяется. Однако диполи притягиваются , так как на ближних участках всегда будет избыток отрицательного заряда с одной стороны и недостаток – с другой. В результате диполь-дипольных взаимодействий возникают такие слабые связи. Для молекул характерна летучесть, текучесть, отсутствие электро- и теплопроводности. Сильнее ее водородная и ионная связи.

Водородная связь (16,7 – 33,4 кДж / моль) характерна для воды и органических соединений. С химической точки зрения она близка к ионной связи, но является направленной, т. е. сохраняет черты ковалентной связи. Атомы водорода одной молекулы взаимодействую

сатомами кислорода соседних молекул воды благодаря полярной

природе Н2О. Полярность связей делают воду активным растворителем соединений. Химическая связь определяется преимущественно силами электрического кулоновского притяжения. Водородная связь придает воде относительную вязкость, позволяет ей существовать в широком диапазоне температур. Схема водородной

связи следующая:

А– − Н+ --- : В–.

30