Основы физической химии_Ерёмин
.pdfГ л а в а 1. Основы химической термодинамики |
47 |
Разница с точным результатом –5525 кДж моль–1 обусловлена тем, что в молекуле бензола нет одинарных связей C−C и двойных связей C=C, а есть 6 ароматических связей C C.
Ответ. а) –5525 кДж моль–1; б) –5352 кДж моль–1.
Пример 3-3. Пользуясь справочными данными, рассчитайте энтальпию реакции
3Cu(тв) + 8HNO3(aq) = 3Cu(NO3)2(aq) + 2NO(г) + 4H2O(ж)
при 298 К.
Решение. Сокращенное ионное уравнение реакции имеет вид:
3Cu(тв) + 8H+(aq) + 2NO3–(aq) = 3Cu2+(aq) + 2NO(г) + 4H2O(ж).
По закону Гесса, энтальпия реакции равна:
∆rH° = 4∆fH°(H2O(ж)) + 2∆fH°(NO(г)) + 3∆fH°(Cu2+(aq)) – 2∆fH°(NO3–(aq))
(энтальпии образования меди и иона H+ равны, по определению, 0). Подставляя значения энтальпий образования (Приложение, табл. П-5), находим:
∆rH ° = 4 (–285.8) + 2 90.25 + 3 64.77 – 2 (–205.0) = –358.4 кДж
(в расчете на три моля меди).
Ответ. –358.4 кДж.
Пример 3-4. Рассчитайте энтальпию сгорания метана при 1000 К, если даны энтальпии образования при 298 К:
∆fH °(CH4) = –17.9 ккал моль–1, ∆fH °(CO2) = –94.1 ккал моль–1, ∆fH °(H2O(г)) = –57.8 ккал моль–1.
Теплоемкости газов (в кал моль–1К–1) в интервале от 298 до 1000 К равны:
Cp(CH4) = 3.422 + 0.0178 T, Cp(O2) = 6.095 + 0.0033 T, Cp(CO2) = 6.396 + 0.0102 T, Cp(H2O(г)) = 7.188 + 0.0024 T.
Решение. Энтальпия реакции сгорания метана
CH4(г) + 2O2(г) = CO2(г) + 2H2O(г)
при298 Кравна:
∆r H298o = –94.1 + 2 (–57.8) – (–17.9) = –191.8 ккал моль–1.
Найдем разность теплоемкостей как функцию температуры:
∆Cp = Cp(CO2) + 2Cp(H2O(г)) – Cp(CH4) – 2Cp(O2) = = 5.16 – 0.0094T (кал моль–1К–1).
48 |
Г л а в а 1. Основы химической термодинамики |
Энтальпию реакции при 1000 К рассчитаем по уравнению Кирхгофа:
|
|
1000 |
∆r H1000o |
= ∆r H 298o |
+ ∫ (5.16 − 0.0094 T )dT = |
|
|
298 |
=–191800 + 5.16 (1000 – 298) – 0.0094 (10002 – 2982)/2 = –192500 кал моль–1.
Ответ. –192.5 ккал моль–1.
Пример 3-5. Используя инкрементную схему, рассчитайте значение изобарной теплоемкости изобутилацетата при 293 К.
Решение. Исходя из структурных данных и величин атомногрупповых вкладов, приведенных в табл. 3.2:
Cp = 3Cp(–CH3) + Cp(–COO–) + Cp(–CH2–) + Cp(–CH=) = = 3 41.32 + 60.75 + 26.45 + 22.69 = 233.85 Дж моль–1К–1.
Опытноезначение222.88 Дж моль–1К–1, т.е. ошибканепревышает5%. Ответ. 233.85 Дж моль–1К–1.
ЗАДАЧИ
3-1. Сколько тепла потребуется на перевод 500 г Al (т.пл. 658 °С, ∆плH° = 92.4 кал г–1), взятого при 25 °С, в расплавленное состояние, ес-
ли Cp(Al(тв)) = 0.183 + 1.096 10–4T кал г–1К–1?
3-2. Стандартная энтальпия реакции
CaCO3(тв) = CaO(тв) + CO2(г),
протекающей в открытом сосуде при температуре 1000 К, равна 169 кДж моль–1. Чему равна теплота этой реакции, протекающей при той же температуре, но в закрытом сосуде?
3-3. Рассчитайте стандартную внутреннюю энергию образования жидкого бензола при 298 К, если стандартная энтальпия его образования равна 49.0 кДж моль–1.
3-4. Рассчитайте энтальпию образования N2O5(г) при T = 298 К на основании следующих данных:
2NO(г) + O2(г) = 2NO2(г), |
∆H1° = –114.2 кДж моль–1, |
4NO2(г) + O2(г) = 2N2O5(г), |
∆H2° = –110.2 кДж моль–1, |
N2(г) + O2(г) = 2NO(г), |
∆H3° = 182.6 кДж моль–1. |
3-5. Энтальпии сгорания α-глюкозы, β-фруктозы и сахарозы при 25 °С равны –2802, –2810 и –5644 кДж моль–1 соответственно. Рассчитайте энтальпию гидролиза сахарозы.
Г л а в а 1. Основы химической термодинамики |
49 |
3-6. Определите энтальпию образования диборана B2H6(г) при T = 298 К из следующих данных:
B2H6(г) + 3O2(г) = B2O3(тв) + 3H2O(г), |
∆H1° = –2035.6 кДж моль–1, |
2B(тв) + 3/2 O2(г) = B2O3(тв), |
∆H2° = –1273.5 кДж моль–1, |
H2(г) + 1/2 O2(г) = H2O(г), |
∆H3° = –241.8 кДж моль–1. |
3-7. Рассчитайте энтальпию образования сульфата цинка из простых веществ при T = 298 К на основании следующих данных:
ZnS = Zn + S, |
∆H1° = 200.5 кДж моль–1, |
2ZnS + 3O2 = 2ZnO + 2SO2, |
∆H2° = –893.5 кДж моль–1, |
2SO2 + O2 = 2SO3, |
∆H3° = –198.2 кДж моль–1, |
ZnSO4 = ZnO + SO3, |
∆H4° = 235.0 кДж моль–1. |
3-8. Найдите ∆rH°298 для реакции |
|
CH4 + Cl2 = CH3Cl(г) + HCl(г),
если известны теплоты сгорания:
метана (∆cH°(CH4) = –890.6 кДж моль–1),
хлорметана (∆cH°(CH3Cl) = –689.8 кДж моль–1), водорода (∆cH°(H2) = –285.8 кДж моль–1)
и теплота образования HCl (∆fH°(HCl) = –92.3 кДж моль–1).
3-9. Рассчитайте тепловой эффект реакции
NH3 + 5/4 O2 = NO + 3/2 H2O(г)
при T = 298 K, если известны следующие данные:
H2O(г) = H2O(ж), |
∆H1° = –44 кДж моль–1, |
1/2N2 + 3/2H2 = NH3, |
∆H2° = –46.2 кДж моль–1, |
H2 + 1/2O2 = H2O(ж), |
∆H3° = –285.8 кДж моль–1, |
NO = 1/2N2 + 1/2O2, |
∆H4° = –91.3 кДж моль–1. |
3-10. |
При взаимодействии 10 г металлического натрия |
с водой |
∆rH298 |
= –79.91 кДж, а при взаимодействии 20 г оксида натрия с водой |
|
∆rH298 |
= –76.76 кДж. Вода берется в большом избытке. Рассчитайте теп- |
|
лоту образования оксида натрия ∆f H 298o (Na2O), если ∆f H 298o |
(H2O(ж)) = |
= –285.8 кДж моль–1.
3-11. Энергия связи в молекуле H2 равна 432.1 кДж моль–1, а энергия связи в молекуле N2 равна 945.3 кДж моль–1. Какова энтальпия атомизации аммиака, если энтальпия образования аммиака равна –46.2 кДж моль–1?
3-12. Рассчитайте стандартный тепловой эффект реакции нейтрализации
NaOH + HCl = NaCl + H2O,
протекающей в водном растворе при 298 К.
50 |
Г л а в а 1. Основы химической термодинамики |
3-13. Рассчитайте стандартный тепловой эффект реакции
CaSO4(тв) + Na2CO3(aq) = CaCO3(тв) + Na2SO4(aq)
при 298 К, если ∆f H 298o (CaSO4(тв)) = –1434 кДж моль–1.
3-14. Напишите уравнение Кирхгофа для реакции, протекающей при постоянном объеме.
3-15. Зависимость теплового эффекта реакции
CH3OH(г) + 3/2O2 = CO2 + 2H2O(г)
от температуры выражается уравнением:
∆r HTo(Дж) = −684.7 103 + 36.77T − 38.56 10−3T 2 +
+8.21 10−6 T 3 + 2.88 105 / T .
Рассчитайтеизменение теплоемкости∆Cp дляэтойреакциипри500 К.
3-16. Стандартная энтальпия образования Al2O3(тв) при 298 К равна –1675 кДж моль–1. Рассчитайте стандартную энтальпию образования
Al2O3(тв) при 800 К, если даны мольные теплоемкости (в Дж моль–1 К–1):
Cp(Al) = 20.67 + 12.39 10–3T,
Cp(O2) = 31.46 + 3.39 10–3T – 3.77 105T –2, Cp(Al2O3) = 114.56 + 12.89 10–3T – 34.31 105T –2.
3-17. Энтальпия диссоциации карбоната кальция при 900 °С и давлении 1 атм равна 178 кДж моль–1. Выведите уравнение зависимости энтальпии реакции от температуры и рассчитайте количество теплоты, поглощенное при разложении 1 кг карбоната кальция при 1000 °С и 1 атм,
если даны мольные теплоемкости (в Дж моль–1 К–1):
Cp(СaCO3(тв)) = 104.5 + 21.92 10–3T – 25.94 105T –2, Cp(СaO(тв)) = 49.63 + 4.52 10–3T – 6.95 105T –2, Cp(CO2(г)) = 44.14 + 9.04 10–3T – 8.53 105T –2.
3-18. Зависимость теплового эффекта реакции
1
H2(г) + 2 O2(г) = H2O(г)
от температуры выражается уравнением:
∆ r HTo(Дж моль–1) = −237.65 103 − 13.01T + 2.88 10−3 T 2 − 1.71 105 / T .
Рассчитайте изменение теплоемкости ∆Cp и ∆CV для этой реакции при 800 К.
3-19. Рассчитайте тепловой эффект образования гексагидрата нитрата магния Mg(NO3)2 6H2O(тв), если известны следующие данные:
Г л а в а 1. Основы химической термодинамики |
51 |
Mg(тв) + 2H+(aq) → Mg2+(aq) + H2(г) – 465.8 кДж
H2(г) + N2(г) + 3O2(г) → 2H+(aq) + 2NO3–(aq) – 409.4 кДж
Mg(NO3)26H2O(тв) → Mg2+(aq) + 2NO3–(aq) + 6H2O(ж) + 21.3 кДж
H2(г) + 12 O2(г) = H2O(ж) – 285.8 кДж.
3-20. Известны тепловые эффекты следующих реакций:
CH3COOC2H5(ж) + OH–(aq) = CH3COO–(aq) + C2H5OH(ж)
∆ r H 298o = –54.7 кДж моль–1;
CH3COOH(ж) + OH–(aq) = CH3COO–(aq) + H2O(ж)
∆ r H 298o = –57.3 кДж моль–1;
СH3COOC2H5(ж) + 2H2(г) = 2C2H5OH(ж)
∆ r H 298o = –76.4 кДж моль–1.
Рассчитайте тепловой эффект реакции:
C2H5OH(ж) + O2(г) = CH3COOH(ж) + H2O(ж),
если энтальпия образования жидкой воды равна –285.8 кДж моль–1.
3-21. Известны тепловые эффекты следующих реакций:
C2H6(г) = 2CH3(г), |
∆ r H 298o |
= 376.1 кДж моль–1 |
|
CH3Cl(г) + Cl(г) = CH3(г) + Cl2(г), |
∆ r H 298o |
= 106.0 кДж моль–1 |
|
2CH3Cl(г) + 2Na(тв) = C2H6(г) + 2NaCl(тв), ∆ r H 298o |
= –742.9 кДжмоль–1 |
||
Рассчитайте энергию связи в молекуле Cl2, если энтальпия образо- |
|||
вания хлорида натрия равна –411.1 кДж моль–1. |
|
|
|
3-22. Известны тепловые эффекты следующих реакций: |
|||
CH3(г) + H(г)= CH4(г), |
∆ r H 298o |
= –438.5 кДж моль–1 |
|
CH3Br(г) + Br(г) = CH3(г) + Br2(ж), |
∆ r H 298o |
= 45.5 кДж моль–1 |
|
CH3Br(ж) = CH3Br(г), |
∆ r H 298o |
= 23.9 кДж моль–1 |
|
Рассчитайте энтальпию реакции |
|
|
|
CH4(г) + Br2(ж) = CH3Br(ж) + HBr(г),
если энергия связи в молекуле HBr равна 366.3 кДж моль–1.
3-23. Известны тепловые эффекты следующих реакций:
C2H2(г) = 2C(гр) + H2(г), |
∆ r H 298o |
= –226.7 кДж моль–1 |
3C2H2(г) = C6H6(ж), |
∆ r H 298o |
= –631.1 кДж моль–1 |
C6H6(ж) = C6H6(г), |
∆ r H 298o |
= 33.9 кДж моль–1 |
52 |
Г л а в а 1. Основы химической термодинамики |
Рассчитайте энтальпию разложения молекулы бензола на атомы в газовой фазе, если энергия связи в молекуле H2 равна 436.0 кДж моль–1, а энтальпия испарения графита составляет 716.7 кДж моль–1.
3-24. Стандартная энтальпия образования метиламина при 25 °С равна –23.0 кДж моль–1. Рассчитайте стандартную энтальпию образования метиламина при 150 °С, если известны теплоемкости:
Вещество |
C(графит) |
H2(г) |
N2(г) |
CH5N(г) |
|
|
|
|
|
Cp, Дж моль–1 К–1 |
8.53 |
28.82 |
29.13 |
53.10 |
3-25. Стандартная энтальпия образования формальдегида при 25 °С равна –108.6 кДж моль–1. Рассчитайте стандартную энтальпию образования формальдегида при 150 °С, если известны теплоемкости:
Вещество C(графит)
Cp, Дж моль–1 К–1 8.53
H2(г) |
O2(г) |
CH2O(г) |
|
|
|
28.82 |
29.36 |
35.40 |
|
|
|
3-26. Используя значения энтальпий некоторых окислительно-вос- становительных реакций с участием природных кофакторов (T = 298 K, фосфатный буфер, pH = 8), рассчитайте энтальпии реакций никотинамидадениндинуклеотида (НАД+) с различными восстановленными формами флавинмононуклеотида:
ФМН-Н2 + НАД+ = ФМН + НАД-Н + Н+ 2 ФМН-Н2 + НАД+ = (ФМН-Н)2 + НАД-Н + Н+
Реакция |
∆rH °, кДж моль–1 |
НАД+ + Н2 = НАД-Н + Н+ |
–27.9 |
2Fe(CN)63– + ФМН-Н2 = 2Fe(CN)64– + ФМН + 2Н+ |
–164.0 |
Fe(CN)63– + ФМН-Н2 = Fe(CN)64– + 1/2(ФМН-H)2 + Н+ |
–98.7 |
Fe(CN)63– + 1/2Н2 = Fe(CN)64– + Н+ |
–110.9 |
3-27. Используя данные таблицы, рассчитайте энтальпии реакций превращения α,β-D-маннозы в α,β-D-фруктозу и α-лактозы в β-мальтозу (водный раствор, 298.15 К).
Реакция |
∆rH °, кДж моль–1 |
α,β-D-глюкоза = α,β-D-манноза |
9.3 |
α,β-D-глюкоза = α,β-D-фруктоза |
9.3 |
α-мальтоза = β-мальтоза |
–0.5 |
α-лактоза = α-мальтоза |
–5.9 |
Г л а в а 1. Основы химической термодинамики |
53 |
3-28. На рисунках представлены графики зависимостей ∆rC p = f(T). Изобразите соответствующие зависимости ∆rH = f(T).
|
|
(a) |
(б) |
|
(в) |
||
∆rC p |
|
|
∆rC p |
|
∆rC p |
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
T T T
§ 4. Второй закон термодинамики. Энтропия
Первый закон термодинамики определяет энергетический баланс различных процессов, в том числе химических реакций. Второй закон позволяет предсказать, при каких условиях процесс возможен и каким будет его результат при заданных условиях. Существуют несколько эквивалентных формулировок этого закона; для практического использования удобна следующая:
Существует экстенсивная функция состояния термодинамической системы – энтропия (S). При протекании в изолированной системе обратимых процессов эта функция остается неизменной, а при необратимых – увеличивается
dSU,V, n ≥ 01. |
(4.1) |
Из этого следует, что после завершения релаксационных процессов при состоянии термодинамического равновесия энтропия изолированной системы достигает своего максимума:
dSU,V,n = 0, |
d 2S < 0. |
Размерность энтропии – [энергия/температура = Дж К–1], в справочных изданиях приводятся мольные величины [Дж моль–1 К–1].
Понятие энтропии было введено в термодинамику Р. Клаузиусом. Неравенство Клаузиуса связывает изменение энтропии с количеством
1 n = (n1, …, nN) – набор количеств веществ.
54 |
Г л а в а 1. Основы химической термодинамики |
(4.2)
(4.3)
(4.4)
(4.5)
(4.6)
(4.7.а)
теплоты δQ, которым система обменивается с окружением при температуре Т:
dS ≥ δTQ ,
где знак равенства имеет место при обратимых, а неравенства – при необратимых процессах.
Источником необратимого процесса может быть диффузия, расширение системы при существовании разности давлений между ней и окружающей средой, теплопередача при разных температурах, самопроизвольные химические реакции в объеме системы и другие диссипативные процессы, связанные с необратимым превращением работы в теплоту. Неравенство (4.2) выполняется независимо от причины возникновения необратимого процесса, более того, его итог всегда предсказуем – это выделение внутри системы дополнительного количества теплоты. Р. Клаузиус назвал эту теплоту, вызванную неравно-
весными процессами в системе, некомпенсированной теплотой (δiQ) (см. также § 27). Так как всегда δiQ ≥ 0, и именно ее влиянием на рост энтропии объясняется знак неравенства в (4.2), то при изотермических процессах можно записать это выражение в виде равенства:
dS = (δeQ + δiQ) / T,
или
dS = deS + diS,
где deS = δeQ/T – изменение энтропии, вызванное равновесным теплообменом с окружением, diS = δiQ/T ≥ 0 – рост энтропии из-за необратимых процессов в системе, если они происходят1.
Подставляя выражение (4.3) в (2.2), получаем обобщенную форму записи первого и второго законов термодинамики:
dU = TdS – pdV + ∑µ i dni ,
|
|
|
|
|
i |
|
или |
|
|
|
|
|
|
dS = |
1 |
dU + |
p |
dV − |
1 |
∑µ i dni . |
|
|
T |
||||
|
T |
T |
i |
Это фундаментальные уравнения Гиббса (см. § 5); из них следует,
что частные производные энтропии по экстенсивным переменным U, V и ni выражаются через интенсивные свойства системы:
|
∂S |
= |
1 |
, |
|
|
|
|
|
||
|
T |
||||
|
∂U V ,n |
|
|
1 Индексы «e» и «i» – сокращение от «external» и «internal».
Г л а в а 1. Основы химической термодинамики |
|
55 |
|||||||||||||
|
|
|
|
∂S |
= |
p |
, |
|
|
(4.7.б) |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
T |
|
|
|||||||||
|
|
|
∂V U ,n |
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
∂S |
|
|
|
|
= − |
µ |
i |
. |
(4.7.в) |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
∂ni |
U ,V ,ni ≠ j |
|
|
|
|
T |
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
Ранее (см. § 1) указывалось, что при термодинамическом равнове- |
|
|
|||||||||||||
сии происходит выравнивание соответствующих интенсивных пере- |
|
|
|||||||||||||
менных (термодинамических сил) контактирующих систем. Покажем, |
|
|
|||||||||||||
что равенство температур, давлений и химических потенциалов компо- |
|
|
|||||||||||||
нентов при равновесии непосредственно вытекает из второго закона |
|
|
|||||||||||||
термодинамики. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Рассмотрим изолированную систему, состоящую из двух подсис- |
|
|
|||||||||||||
тем «А» и «В», открытых по отношению друг к другу (см. рис. 4.1). |
|
|
|||||||||||||
Эти подсистемы способны обмениваться энергией и веществом, но |
|
|
|||||||||||||
оболочка, ограничивающая систему в целом, остается несжимаемой и |
|
|
|||||||||||||
адиабатической. Внутренняя энергия, энтропия, объем и количества |
|
|
|||||||||||||
компонентов – функции экстенсивные. Поэтому для изолированной |
|
|
|||||||||||||
системы, состоящей из «А» и «В», справедливы следующие соотно- |
|
|
|||||||||||||
шения: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
dS = dS(A) + dS(B), |
|
|
(4.8.а) |
||||||||||
|
dU = dU(A) + dU(B), |
(4.8.б) |
|||||||||||||
|
|
dV = dV(A) + dV(B), |
(4.8.в) |
||||||||||||
|
dni = dni(A) + dni(B), |
(4.8.г) |
|||||||||||||
и поскольку U, V и n – постоянные, то |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
dU(A) = –dU(B), dV(A) = –dV(B), и dni(A) = –dni(B). |
(4.9) |
|
Энтропия – внутреннее свойство термодинамической системы; согласно постулатам термодинамики, при равновесии она является функцией внутренней энергии и внешних переменных.
Если в качестве внешних переменных для каждой из подсистем «А» и «В» выбрать их объем и количества веществ, то полный дифференциал функции S = S(U, V, n) для каждой из подсистем запишется в виде (4.6), а частные производные будут выражены формулами
(4.7).
АA |
|
dni |
В |
|
B |
δQ |
|
Изолированная система, |
Рис. 4.1 |
состоящая из двух |
|
|
|
подсистем, открытых |
|
по отношению друг к другу |
|
56Г л а в а 1. Основы химической термодинамики
Сучетом этого и соотношений (4.9) общее изменение энтропии изолированной системы
(4.10)
(4.11.а)
(4.11.б)
(4.11.в)
(4.12.а) (4.12.б) (4.12.в)
|
(A) |
|
|
|
|
(B) |
|
|
|
∂S (A) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
∂S (B) |
|
|
|
|
|
|
|
(A) |
|
|||||||
dSU ,V ,n = dS |
|
+ dS |
|
|
|
= |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
− |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
dU |
|
+ |
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
∂U (A) |
(A) |
,n |
(A) |
|
|
∂U (B) |
|
(B) |
,n |
(B) |
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
V |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
V |
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
∂S (A) |
|
|
|
|
|
|
|
∂S (B) |
|
|
|
|
|
|
|
(A) |
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
+ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
− |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
dV |
|
|
+ |
|
|
|
||||||
|
∂V (A) |
|
|
|
|
∂V |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
(A) |
,n |
(A) |
|
|
(B) |
(B) |
,n |
(B) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
U |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
U |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
∂S |
(A) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
∂S |
(B) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
+ ∑ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
− |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
dni (A) |
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
∂ni |
(A) |
|
|
|
|
i |
j |
|
|
|
(B) |
|
|
|
|
i j |
|
|
|
|
|||||||||||||
|
i |
|
|
|
|
|
U (A) ,V (A) ,n |
|
∂ni |
|
|
|
U (B) |
,V (B) ,n |
(B) |
|
|
|
||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
≠ |
|
(A) |
|
|
|
|
≠ |
|
|
|
|||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Согласно второму закону термодинамики, при равновесии энтропия изолированной системы достигает максимума, то есть dSU,V,n = 0. Изменения dU(A), dV(A) dni(A) не связаны между собой, поэтому равенство ну-
лю dSU,V,n может быть только в том случае, если равен нулю каждый из коэффициентов, стоящих в квадратных скобках, то есть
|
|
|
∂S |
(A) |
|
|
|
∂S (B) |
|
|
, |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
= |
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
∂U |
(A) |
|
∂U |
(B) |
|
||||||||
|
|
|
|
V ,n |
|
|
|
V ,n |
|
||||||
|
|
|
∂S |
(A) |
|
|
|
∂S (B) |
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
= |
|
|
|
|
, |
||
|
|
|
|
|
|
|
|
(B) |
|||||||
|
|
|
∂V |
(A) |
|
∂V |
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
U ,n |
|
|
U ,n |
|
||||||
|
∂S (A) |
|
|
|
|
∂S (B) |
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
= |
|
|
|
|
|
||
|
(A) |
|
|
|
|
(B) |
|
||||||||
|
∂ni |
|
|
|
|
∂ni |
|
|
|||||||
|
|
|
|
U ,V ,ni≠ j |
|
|
U ,V ,n i≠ j |
Записывая частные производные (4.11) в явном виде, получаем условия равновесия между двумя открытыми подсистемами:
T(А) = T(В) – термическое равновесие,
p(А) = p(В) – механическое равновесие,
i(A) = i(B) , i = 1, … – химическое равновесие.
Если хотя бы некоторые из этих условий не выполняются, то система является неравновесной, и в ней могут происходить релаксационные процессы, сопровождающиеся выравниванием соответствующих термодинамических сил.
Остановимся подробнее на гомогенных химических реакциях в объеме системы. Такие реакции описываются последним членом в правой