zadachnik 2_2012

а затем с водой образуется изобутан. Какую структуру имеет C4H9I? Каков механизм замещения?

р) Какова структурная формула бромида, если он не реагирует с KCN, AgNO2, а при действии HBr образует 2,2-дибромбутан? Предложите такое строение для галогенида C4H7Br, чтобы он с легкостью вступал в реакции замещения. Приведите примеры реакций и обоснования выбранных Вами структур.

с) Гидролиз трет-аллильного галогенида А – С6Н11Cl приводит к смеси третичного и вторичного спиртов В и Г. Установите строение соединений А, В и Г, назовите их, приведите уравнение реакции гидролиза и отразите её механизм.

т) Какое строение имел арилгалогенид, если при его гидролизе была по-

лучена смесь равных количеств орто- и мета-крезолов. Приведите уравнение реакции и механизм гидролиза. Подсказка: крезол – это ме-

тилфенол.

у) Определите структурную формулу соединения состава C7H7Cl, которое при хлорировании избытком хлора на свету превращается в соединение C7H4Cl4, образующее в результате гидролиза водным раствором NaОН – соль орто-хлорбензойной кислоты. Напишите уравнения происходящих реакций.

ф) Каково строение арилбромида, если в результате его взаимодействия с амидом натрия образуется смесь равных количеств орто-, мета- и па- ра-этиланилинов. Приведите уравнение и механизм реакции.

х) Каковы структурные формулы изомерных соединений состава C3H5Br, если известно, что одно из них не взаимодействует с водным раствором NaОН и KCN, но реагирует с HBr, образуя 1,2- дибромпропан; второе вступает в реакции с водным раствором NaОН и KCN по механизму SN1? Приведите необходимые пояснения, напишите уравнения реакций.

ц) При гидролизе вторичного галогенида состава C4H7Cl получается смесь двух изомерных продуктов состава С4Н8О. Определите строение галогенида, напишите уравнения реакций и разберите механизм гидролиза. Синтезируйте галогенид C4H7Cl из 1-бутена.

ч) Бромиды А, Б и В имеют молекулярную формулу C4H7Br. В результате обработки А, Б и В магнием, последующего гидролиза и гидриро-

21

вания образуется н-бутан. А медленно реагирует со спиртовым раствором азотнокислого серебра, Б – вообще не реагирует. Галогенид А при нагревании реагирует со спиртовым раствором едкого кали, Б – не реагирует с ним даже при нагревании, а В реагирует уже на холоду. Каковы структуры А, Б и В? Напишите все уравнения реакций.

ш) Соединение состава C4H8Br2, не имеющее хиральных центров при нагревании со спиртовым раствором щелочи образует вещество состава C4H6, которое легко полимеризуется. При озонолизе полимера главным продуктом реакции является янтарный альдегид

O O

C CH2 CH2 C

H H

Установите строение C4H8Br2 и напишите уравнения происходящих реакций.

щ) Определите строение трех (А, Б и В) первичных хлоридов состава C5H11Cl, если известно, что изомер А в реакции Вильямсона с этилатом натрия в этаноле образует эфир в 100 раз медленнее, чем изомер Б. Изомер В в этой реакции реагирует в 105 раз медленнее, чем Б. Напишите уравнения упомянутых реакций обсудите их механизм.

ю) Каковы структурные формулы трех изомерных соединений состава C8H8Cl2, если при их гидролизе образуются двухатомный спирт, альдегид и кетон, содержащие бензольное кольцо. Приведите уравнения реакций и назовите галогениды и продукты реакций.

Задачи повышенной сложности

Задача 7.5.

а) Известно, что замещение галогена в арилгалогенидах, не содержащих активирующих групп, часто проходящее в довольно жестких условиях, сопровождается тем, что входящая группа не всегда занимает положение, освобождаемое уходящей группой. Так из п-броманизола образуются в равных количествах два изомерных продукта:

22

Br

NH2

KNH2, NH3

(жидк.)

+

NH2

-33o C

OCH

3

OCH3

OCH

3

1.Как называются такие реакции?

2.Приведите механизм предложенной реакции, который объяснит образование изомерных продуктов.

3.Как называется данный механизм?

4.Почему в подобной реакции из о-броманизола образуется исключительно м-аминоанизол?

5.Почему подобные превращения не происходят с арилгалогенидами, имеющими два орто-заместителя, например, с такими как 2,6- диметилбромбензол?

6.Почему для осуществления данных реакций (замещение галогена на гидроксигруппу) требуются жесткие условия (высокая температура, давление)?

б) При обработке хлористого неопентила сильным основанием – амидом натрия (NaNH2) – образуется углеводород состава С5Н10, который быстро обесцвечивает раствор брома в CCl4, но не окисляется холодным нейтральным раствором KMnO4. В ЯМР-спектре этого углеводорода имеются сигналы двух типов протонов с отношением площадей пиков 2:3. При проведении такой же реакции с меченым алкилгалогенидом (CH3)3CD2Cl получается вещество с молекулярной массой 71. Напишите вероятную структуру углеводорода С5Н10 и механизм его образования. Проверьте, соответствует ли предложенный Вами механизм результатам эксперимента с меченым соединением.

в) Определите строение соединения состава C5H11Br, которое при гидролизе в растворе спирта образует три продукта: I, II и III. Продукт I состава С5Н12О легко дегидратируется в кислой среде в продукт II; в ИК-спектре продукта I имеется широкая полоса в области 3550 –3450 см-1. Продукты II и III обесцвечивают бромную воду; в ИК-спектре продукта II имеются полосы в области 1670 и 830 см-1, в ПМР-спектре – один винильный протон. В ИК-спектре продукта III имеется полоса в области 1650 см-1, в ПМР-спектре – два винильных протона. Напишите механизм образования продуктов I, II и III.

23

г) Скорость реакции 3-хлор-1-бутена с этилат-ионом в этиловом спирте зависит от концентрации обоих реагентов – галогенида и этилат-аниона. В результате реакции образуется 3-этокси-1-бутен. Если 3-хлор-1-бутен реагирует только со спиртом, то продуктов реакции будет два: 3-этокси- 1-бутен и 1-этокси-2-бутен. Объясните полученные результаты.

д) Пронитруйте хлорбензол и прохлорируйте нитробензол. В каких из полученных нитрохлорбензолов подвижность атома хлора в реакциях нуклеофильного замещения значительно выше, чем в хлорбензоле? Для соединений с подвижным галогеном приведите реакции с метиламином и этилатом натрия.

е) Углеводород А был получен двумя различными путями:

1)ClBr + 2 Na A

1-бром-3-хлорциклобутан

hν

2) CH2 CH CH2 CHN2 A

аллилдиазометан

Методом масс-спектрометрии установлено, что молекулярный вес соединения равен 54. При применении газовой хроматографии установлено, что углеводород А имеет другое время удерживания, чем циклобутан. бутадиен или метиленциклопропан. Соединение А устойчиво при 180о С (в отличие от циклобутана), но превращается в бутадиен при 225о С. В ЯМР-спектре А имеются следующие сигналы:

а) синглет, τ 9,55 (δ 0,45), 2Η б) мультиплет, τ 8,66 (δ 1,34), 2Η

с) мультиплет, τ 8,56 (δ 1,44), 2Η

1.Какой единственной структуре углеводорода А соответствуют эти факты?

2.В результате какой известной реакции образуется углеводород А?

24

Ответы на раздел «Органические галогениды»

Задача 7.1.

а)

б)

в)

25

Прямое бромирование толуола приводит к трудно разделимой смеси о- и п-бромтолуолов. Соответствующие нитротолуолы разделяются легко.

г)

HBr

H2C CH C2H5

H2C CH2 C2H5

H O

Cl2

2

2

Br

Cl

2 HCl

H2C CH C2H5

HC C C2H5

H3C C C2H5

Cl Cl

Cl

Br2,

H2C CH CH2

CH3

H2C CH

CH CH3

o

t C

Br

I

I

H2CCH CH2 CH3

H+

H3C CH CH2CH3

д)

е) см. решение задачи д)

ж) см. решение задачи в)

26

з) решение аналогично задаче г)

и) предпочтительнее использовать этанол:

к)

л)

27

м)

Cl

3 Cl2 Cl

Cl

h

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl2

Cl2

Fe

Fe

Cl

Cl

NO2

NH

N Cl

2 HNO3

2

2

HBF4

H2SO4

NO2

NH

N Cl

2

2

N2BF4

F

t oC

N2BF4

F

н)

о)

Br2,

HCl

Cl

1. H2C CH

CH CH2

H2C CH

CH CH2

H C CH

CH C

t oC

Br

Br

2

2

Br

B

HBr

Cl2

Cl

Cl

H C CH

CH CH

H C CH

CH CH

H3C CH

CH C

2

2

3

2

Br

B

CH3

CHCl2

2.

2 Cl2

h

28

п)

2 Na 1. H3CCHCH3

Br

Br O

C2H5C

Cl

2. AlCl3

р)

с)

CH3

2.

2 Br2

BrBr

O				Cl
	[H]		Cl2
			h

3 Cl2	CCl3							CCl3
					HNO3
h					H2SO4
								NO2
	CH3							CH
HNO3			3
H2SO4	NO2 O N
			2
	3 Cl2							3 Cl2
	h							h
	CCl3							CCl3

NO2 O2N

29

т)

у)

		CH			CH3		CH Cl
			3			2
2.				Br2		Cl2
						h
				Fe
					Br		Br

ф)

30