химия

Пример. Рассчитать восстановительный потенциал системы

MnO4– + 8H+ + 5ē Mn2+ + 4H2O

при с(MnO4–) = 0,01 моль/л, с(Mn2+) = 0,001 моль/л, pH = 3 и T = 298 К.

Уравнение Нернста-Петерса для данной системы (в рациональной форме)

E(MnO4–, 8H+/Mn2+) = E0(MnO4–, 8H+/Mn2+) +

0.06

lg

[MnO4–] [H+]8

5

2+

[Mn ]

0.06

[MnO –]

4

или E(MnO4–, 8H+/Mn2+) = 1.510 +

lg

– 8pH

5

[Mn2+]

подставив величины концентраций из условия задания, получим

–

+

2+

0.06

lg

0.01

(10–3)8

= 1.234 B

E

(MnO4

, 8H /Mn

) = 1.510 +

5

0.001

Потенциал этой системы зависит от pH среды — при добавлении

враствор небольшого количества кислоты потенциал системы будет увеличиваться.

11

Пример. Пересчитать стандартный восстановительный потенциал системы:

CH COOH + 2H+ + 2ē		CH C(O)H + H O
3	3		2

равный –0.119 B, в стандартный биологический редокс-потенциал. Уравнение Нернста-Петерса (в рациональной форме) *

E	+	0	0.059			[CH COOH]	[H+]2
	CH3COOH, 2H /CH3C(O)H = E	+			lg	3
		CH3COOH, 2H /CH3C(O)H +	2			[CH3C(O)H]

(T = 310 K, pH = 7, [CH3COOH] = [CH3C(O)H] = 1 моль/л)

	E0'CH3COOH, 2H+/CH3C(O)H = –0.119 +	0.062	lg [H+]2	откуда
		2

E0'CH3COOH, 2H+/CH3C(O)H = –0.119 + (– 0.062pH) = –0.119 + (– 0.0627) = = –0.119 + (–0.431) = –0.550 B

Стандартный восстановительный биологический потенциал, если процесс заключается в переносе двух электронов, на 0.43 В ниже стандартного восстановительного потенциала

* Для относительно разбавленных растворов

12

Гальванические элементы

— устройства, в которых два электрода представляют собой два полуэлемента (см. рис. 1), соединенные проводником электричества.

Анод (–)

(+)

Катод

Реакция

Реакция

окисления

Раствор

восстановления

KCl

Раствор

Zn

Cu

Раствор

соли

соли

цинка

меди

Zn2+

Cu2+

Рис. 3. Схема электрохимического гальванического элемента

Электрохимическая цепь

(–) Zn | ZnSO4 || KCl || CuSO4 | Cu (+)

Анод	Катод
— электрод с меньшим	— электрод с большим
редокс-потенциалом	редокс-потенциалом

13

Анод

— электрод с меньшим редокс-потенциалом

Концентрационный гальванический элемент

—гальванический элемент, в котором оба электрода имеют одну и ту же химическую природу, но различаются концентрацией потенциалопределяющих ионов в двух растворах.

Электрохимическая цепь концентрационного гальванического элемента c(Cu2+) << c(Cu2+)

(–)Cu | CuSO4 || KCl || CuSO4 | Cu (+)

Катод

— электрод с большим редокс-потенциалом

На аноде идет реакция окисления (растворение) металла

Cu → Cu + 2ē

На катоде идет реакция восстановления ионов металла

Cu2+ + 2ē → Cu

Результат электрохимического процесса — выравнивание концентраций ионов металла в двух растворах

14

Электродвижущая сила (ЭДС) гальванического элемента

— разность между потенциалами электродов (катода и анода).

E = Eкатода – Eанода	(всегда > 0)
Стандартная ЭДС гальванического	элемента	E0298 —

ЭДС, рассчитанная при концентрациях (активностях) потенциалопределяющих ионов в полуэлементах 1 моль/л и T = 298 K.

E0298 = E0катода – E0анода

ЭДС электрохимического гальванического элемента, показанного на рис. 3

E = E(Cu2+/Cu) – E(Zn2+/Zn)

ЭДС концентрационного гальванического элемента

E =	RT		C2 *		0.06			[Cu2] **
		ln			E =		lg
	ZF
			C1		2			[Cu1]

* Для относительно разбавленных растворов

** В рациональной форме для приведенного выше элемента

15

Связь ОВР с изменением энергии Гиббса ( G) электрохимического процесса

При p = const и V = const
rG = –z*F rE	(9.7)

Электродвижущая сила ОВР реакции ( rE) — разность между

восстановительными потенциалами полуреакций окисления и восстановления мысленно составляемого гальванического элемента.

В стандартных условиях при 298 K

G0	= –zF E0	(9.8)
r 298	r

O( rE0) — ЭДС окислительно-восстановительной реакции

встандартных условиях

* Общее число электронов, переносимых в данной реакции

16

Направление окислительно-восстановительного процесса

В соответствии с уравнением rG = –zF rE (9.7), устанавлива-

ющим связь между изменением энергии Гиббса и ЭДС окисли- тельно-восстановительного процесса, окислительно-восстано- вительная система с более высоким восстановительным потенциалом является окислителем по отношению к системе с меньшим восстановительным потенциалом.

rE = EOx – ERed > 0

(9.9a)

В стандартных условиях в соответствии с уравнением (9.9a)

rE0 = E0Ox – E0Red > 0

(9.9b)

rE0 — ЭДС реакции при 298 K, рассчитанная по стандартным восстановительным потенциалам полуреакций

В стандартных биологических условиях

rE0' = E0'Ox – E0'Red > 0	(9.9c)
Критерий протекания ОВР: 1. ∆rG < 0;	2. EОх > ERed

17

Мембранный потенциал

— потенциал (Емб), возникающий между сторонами мембраны разделяющей два раствора с различной концентрацией электролита, избирательно проницаемой для одного из ионов.

	Внутри-	Мембрана	Eмб
			– +
	клеточная	Вода
	среда	MPt–	MPt–
		H O	XK+
		2
		MK+	(M–X)K+
		H2O	H2O
		H O	H2O
		2
	исходное состояние		равновесное состояние

Рис. 4. Возникновение мембранного потенциала

Pt– — молекулы белка внутри клетки в анионной форме

	Величина	E		=	RT	ln	C(K+ )нар
	мембранного		мб
					F		C(K+ )внутр
	потенциала

18

Особенности проявления мембранного потенциала в живых клетках

Таблица. Основной ионный состав нервной клетки (ммоль/л)

Ион	Внутриклеточная среда	Внеклеточная жидкость
Na+	15	140
K+	150	5
Cl–	10	110
Органические		60	< 3
ионы

Потенциал покоя — мембранный потенциал клетки в

состоянии покоя.

Основную роль в создании мембранного потенциала играют ионы калия и натрия

Коэффициент проницаемости (Р) — характеристика проницаемости мембраны для различных ионов.

В состоянии покоя проницаемость мембраны клетки для ионов K+

~в 100 раз выше проницаемости для ионов Na+ (P(K+)/P(Na+) ~ 100 ).

19

Уравнение Гольдмана

для расчета мембранного потенциала живой клетки

			C(K+ )				P(K+ )	+ C(Na+ )
					нар				нар
	RT						P(Na+ )
										(10)
Eмб =	F ln C(K+ )						P(K+ )	+ C(Na+ )
				внутр					внутр
							P(Na+ )

Для мембраны нервной клетки по уравнению (10) в рациональной форме

		C(K+ )					P(K+ )	+ C(Na+ )
				нар						нар
Eмб (покоя) = 0.062lg							P(Na+ )
											=
							P(K+ )
		C(K+ )внутр							+ C(Na+ )внутр
							P(Na+ )
= 0.062 lg	5•100 +140			=		–0.085 В			= –85 мВ
	150 •100 +15

20