Лекции - часть 1

k k

1 2

2A B С k 1

Как и метод КСК, метод квазиравновесных концентраций позволяет заменять дифференциальные уравнения на алгебраические.

d A

A

2k1 A 2 2k 1 B

d

2

B

dt

k2 B

dt

d B

k1 A 2 k 1

k2 B

B

dt

K p1

d B d C

0

2

d A

A

2dt

dt

dt

A

C const

2

B

Необходимо сложить два кинетических уравнения для веществ, связанных условием равновесия (с правильными стехиометрическими коэффициентами)

71

d

A

K p1 A

2

2

k2 K p1 A 2

dt

d A

1

2

2K p1 A

k2 K p1 A

dt

2

A

1

2K p1

t

2

p1

2

A

d

A

k

K

dt

A e0 2 A

0

1

1

1

2K

A

k K t

ln

A

A e0

2

A e0

p1

2 p1

Интегрировать необходимо от «равновесной» концентрации, которую находим из условия равновесия в начальный момент времени:

	A 0 A e0	A 0
K p1	2
	A 2
	e0

72

k k

1 2

2A B С k 1

k1a 3 c 1 k 1 1 c 1 k2 1 c 1

	k2	0.2
k 1	1 8Kpa

k1a 100 c 1 k 1 1 c 1 k2 1 c 1

	k2	0.035
k 1	1 8Kpa

73

Лимитирующая стадия.

определяет

основные

кинетические

параметры реакции – энергию активации и порядок.

Пересечение потенциального барьера доступно немногим

74

CH3 3 CBr OH CH3 3 COH Br

			k
tBuBr 1 tBu
			Br
			k2
tBu	tBuOH				2
		H2O
tBuOH			k
		2	3 tBuOH
			H

W1 k1 tBuBr

W2 k2 tBu H2O

W3 k3 tBuOH2

k1 k2 H2O ,k3

При каких условиях Можно использовать квазистационарное приближение?

В приближении КСК

d tBuBr	k	tBuBr
dt	1

Реакция имеет порядок и энергию активации первой стадии. 75

Считаем, что концентрации

Иодирование ацетона других реагентов постоянны и

рассматриваем как реакции псевдопервого порядка

k'

A 1 C' k 1

k

C 2 X' k 2

X k3' Pr

76

k'

A 1 C' k 1

k

C 2 X' k 2

X k3' Pr

W k3' X

k2 C k' 2 k3' X 0

k1' A k' 1 k2 C k' 2 X 0

X

k2

C

k' 2 k3'

C

k1' k' 2

k3'

A

k' k'

k'

k

k

k

3

1 2

1 3

2

W k3' X

k2k3'

C

k1'k2k3'

A

k' 2 k3'

k' 1k' 2

k' 1k3 k2k3

77

k'

'

'

1

A C

W kef A ,

kef

k1k2k3

'

k' 1k' 2

k' 1k3 k2k3

k 1

k2

C X

k' 2

1

1

1

1

Закон сложения

k3'

кинетических

k

k'

K

K

k

K

k'

ef

p2

p1

p1

сопротивлений

X Pr

3

2

1

Время, требуемое на полное превращение реагента в стационарном режиме равно сумме времен превращений в каждой из реакций цепочки

1 2 3
	1		,				1			,					1		,				1
	k				k'	K		K						k	K						k'
		ef		1			p2		p1			2				p1			3
					3									2							1

78

В чем разница
постоянного объема и	i Ai j Bj
постоянного давления?
	i	j

Мальчик сварил бертолетовой соли, Сделал растяжку на грядке фасоли Курочка вдруг подойдет поклевать- С нею и будем фасоль подавать.

При постоянном объеме V const При постоянном давлении P const

1 d Ai

1

dNAi

1

dNBj

W

1 d Bj

W

V i

dt

V j

dt

i

dt

j

dt

Порох

79

Ответ: Когда объем реагентов и продуктов примерно одинаков.

1.Количество молей в ходе газофазной реакции не меняется. (температура также постоянна)

2.Реакция происходит полностью в конденсированной фазе. (Объем реагентов и продуктов в конденсированной фазе определяется, главным образом, их элементным составом).

3.Реакция протекает в большом избытке инертного вещества. (Изменением объема реагентов в ходе реакции можно пренебречь по сравнению с объемом разбавителя).

Если вышеперечисленные условия не выполняются, это надо учитывать при решении кинетического уравнения

80