Добавил:
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:

Кинетическая теорема современной неравновесной термодинамики

.pdf
Скачиваний:
35
Добавлен:
20.06.2018
Размер:
8.21 Mб
Скачать

ний. В неравновесных процессах работа самопроизвольно превращается в теплоту, которая также самопроизвольно переходит от горячих тел к хо-

лодным. Таким образом, в изолированной системе теплота, в которую превратилась работа вследствие неравновесности процессов, окажется в конце концов воспринятой телом, имеющим наименьшую температуру.

При этом изменение энтропии этого тела, вызванное только неравно-

весностью процессов, будет, очевидно, равно изменению энтропии изоли-

рованной системы. А если между холодным и горячим телом системы по-

ставить машину Карно, что она часть этой переданной теплоты переведет в работу. Таким образом, обесцененная энергия прямо пропорциональна увеличению энтропии. [5]

Отсюда следует, что в качестве функции работоспособности изоли-

рованной системы следует ввести величину [6, 22]:

 

A = − равн,

(3.53)

где Tравн - температура системы в равновесном состоянии (если равновес-

ных состояний при заданных параметрах баланса системы несколько, то берется наименьшая температура при заданных параметрах баланса),

называемую инергией (свободной энергией) [5, 6]. В силу возрастания эн-

тропии изолированной системы функция инергии изолированной системы в силу положительности абсолютной температуры в равновесии убывает.

Покажем, как функция инергии связана с работой.

 

 

,A = , − равн;

 

(3.54)

Согласно (3.53) имеем:

 

 

отсюда, согласно (3.4), (3.13), (3.31), (3.32), (3.53) имеем:

,$x.

 

,A = ∑72" 1 − JрJавj н -07 − ∑x2& 72" .7,x + ∑72"# " .7,x°

(3.55)

Из уравнения (3.55) видно, что убыль инергии равна сумме работ, совер-

шенных

внутри

системы,

определяемых

как

x2& 72" .7,x

+ ∑72"# " .7,x°

,$x, а также

сумме работ циклов

Карно,

температура холодильника которого равна равн, а температура нагревате-

151

ля - 7, определяемых как " 1 − Jравн -07 [5, 6, 21, 22]. Отсюда видно,

72 Jj

что инергия (свободная энергия) являетсятеоретически максимальной ра-

ботой, которую можно извлечь из системы [5].

Приращение инергии ,A можно разложить на внешнюю составля-

ющую , 8 A, обусловленную взаимодействием системы с внешними си-

стемами, а также

7

A

, обусловленную процессами внутри системы, опре-

деляемых согласно,:

 

 

 

 

 

 

 

 

, 8 A = , − равн, 8 , , 7 A = − равн, 7 ;

(3.56)

отсюда согласно (3.37), (3.56) получим:

8 .

 

 

 

 

 

 

 

 

 

7

 

 

 

(3.57)

Согласно (3.4), (3.13),,A (3.33),= ,

A(3.39)+ , имеемA

:

 

, 8 A = ∑72"

1 −

JрJавj н

- 8 07 − ∑x2&

72" .7,x + ∑72"# " .7,x°

, 8 $x. (3.58)

Согласно (3.38), (3.56) имеем:

7

.

 

 

(3.59)

Уравнение (3.58) дает возможность, A провести0

эксергетический анализ [5].

Оно равняется взятой с противоположным знаком работе, совершенной системой, плюс работе, которую совершают над машинами Карно, рабо-

тающими между температурой 7 и температурой равн.Таким образом,

имея (3.59), можно определить работу, которую совершает система.

Уравнение (3.58), (3.59) является также отражением второго начала

термодинамики.

3.1.9. Термодинамические силы

Рассмотрим теперь более подробно составляющую приращения внутренней энергии, обусловленную протеканием неравновесных процес-

сов внутри системы. Согласно (3.47), (3.56) имеем:

, 7 $x

 

, 7 A = − ∑72" jJJрjавн x2& f2" .],~ + ∑f2"

" .f,x°

(3.60)

− ∑72" ~=©+1" JрJавj н JрJав} н - пер 0©~ .

 

 

 

152

 

 

 

Согласно (3.17) уравнение (3.60) примет вид:

 

 

" .f,x

3∆)6 -∆$Ò

(3.61)

, 7 A = − ∑72

 

 

Jj

 

н

Ò2

x2 f2 .f,x

+ ∑f2

 

 

 

 

"

 

jJр

ав

 

 

 

&

&

 

"

 

 

 

"

 

 

 

 

}

 

 

 

 

− ∑72"

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

°

)

 

 

 

 

 

x27†" JрJавj н JрJав} н - пер 07x .

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Согласно (3.33), (3.39), (3.56) имеем:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

, 7 A = − ∑72" JрJавj н :, © © + ~=1$ .©,~, © $~;;

 

 

 

 

 

 

отсюда, согласно (3.14), (3.18), (3.19)имеем:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

, 7 A = − ∑72

 

Jj

 

J1

"

, 7 7 −

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

− ∑x2

 

"

 

 

Jравн

 

 

Jравн

 

 

, 7 $x

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

∑72

Jj

 

.7,x +

72

† " J1" .7,x°

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

&

 

" Jравн

 

 

 

 

 

 

Jр

 

"

Jравн

 

Jр

 

 

н

 

:¤,± ,

&

1ÏÏÏ

 

;

 

(3.62)

− ∑x2

∑Ò2 •

&†

 

72

 

 

н

.7,Ò + ∑72

 

 

 

 

 

, 7 $x .

 

 

 

Jj

 

" J1" .7,Ò°

 

6

#)}

 

&

 

 

&

 

&

 

 

 

 

 

 

"

ав

 

 

"

 

 

ав

 

 

 

£¡& ) …)

 

 

 

 

Для изолированной системы уравнения (3.61) и (3.62) примут вид:

,A = −

72" jJJрjавн

∑Ò2&

x2& f2" .f,x + ∑f2"

" .f,x°

 

3∆))}6 -∆$Ò

− ∑72"

x27†"

 

JрJавj н JрJав} н - пер 07x ;

 

 

Jj

.7,x + ∑72 † " J1" .7,x° ,$x −

,A = − ∑72

 

 

Jj

 

− J1" , 7 − ∑x2

72

 

 

 

 

Jравн

 

 

Jравн

 

&

 

 

 

 

 

 

 

"

 

 

Jравн

 

 

 

"

 

 

 

 

 

" Jравн

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

− ∑x2

∑Ò2 •&†

 

72

 

Jр

 

н

.7,Ò + ∑72

 

Jр

 

 

н

 

:¤,± ,

&

1ÏÏÏ

 

;

,$x .

 

 

 

Jj

 

" J1" .7,Ò°

 

 

#)}

 

 

&

 

 

&

 

&

 

 

 

 

 

 

"

 

ав

 

 

"

 

ав

 

 

 

6 £¡& ) …)

 

 

 

 

Отсюда, термодинамические силы ¤&¤1"%& и )&)1ÏÏÏ& для координат

состояния … "

, $ $ &

соответсвенно:

 

 

 

 

 

 

" Jравн

 

 

 

¤j = JрJавj

н JJр1ав"н,© = 1, ¤ − 1,

 

 

 

 

(3.63)

 

 

 

 

"

Jравн

.7,x°

+

 

 

 

 

 

 

 

(3.64)

)} = ∑72

Jj

.7,x + ∑72

"

J1"

 

 

 

 

 

 

 

+ ∑Ò2 •&

∑72

Jj

 

 

 

 

 

 

 

 

#)}

 

 

 

, ~ = 1, •);

 

н

.7,Ò + ∑72 † " J1" .7,Ò°

1ÏÏÏ

 

;

 

&

 

"

Jр

ав

 

 

"

Jр

ав

н

 

:¤,± , &

&

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

6

£¡& ) …)

 

 

 

 

термодинамические силы для координат процессов - пер 0 ,h- пер 0 , ",

- пер 0h,õ- пер 0h, ", … - пер 0 " , ",-∆$

-∆$ &,

∆ 1&, ∆ 1&,1" ,

1 ,81 ,1" , … 11"%&,1" и ∆)&∆)1&

соответственно:

1j,} = JрJавj н JрJав} н, ~ = © + 1, ¤,© = 1, ¤ − 1,

(3.65)

153

 

 

= ∑ " jJравн & " . + ∑ " .f,x )} Æ = 1,

)6 72 Jj x2 f2 ],~ f2" ° 3∆)6, ). (3.66)

Итак, мы получили выражения (3.63) – (3.66) для термодинамиче-

ских сил, определяемых как частные производные свободной энергии

(инергии). Как нетрудно видеть из этих выражений, термодинамические силы определяются через потенциалы взаимодействия, которые можно снять опытным путем. Более того, сравнив выражения (3.63) и (3.64) с (3.28) и (3.29) соответственно, увидим, что условия (3.28) и (3.29) эквива-

лентны равенству нулю соответствующих термодинамических сил, т.е. со-

стоянию равновесия. Эта связь термодинамических сил с потенциалами взаимодействия отражает физическую сущность термодинамических сил и потенциалов взаимодействия.

Согласно (3.63), (3.64) уравнение (3.62) примет вид:

 

, 7 A = − ∑72" ¤j, 7 7 − ∑x2& )}, 7 $x.

(3.67)

Согласно (3.65), (3.66) уравнение (3.61) примет вид:

 

, 7 A = − ∑72" ~=©+1" 0©,~ - пер 0©~ − ∑Ò2& ∆)6-∆$Ò.

(3.68)

Из уравнений (3.67) и (3.68) видно, что работа термодинамических сил равна части теоретически возможной работы, которую можно извлечь из системы. Оставшаяся часть последней равна, как видно из (3.57) и (3.58),

работе, отданной системой внешним системам (сюда входит и работа цик-

ла Карно) минус работа, полученная системой от других систем (сюда вхо-

дит и работа цикла Карно). Таким образом, термодинамические силы дают также возможность анализировать энергетические потери в исследуемых

системах.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Ò

 

 

 

 

 

Используя

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(3.14), (3.33), (3.48), (3.52), (3.67), (3.68), а также введя ве-

личины увлеченных внутренних энергий

 

 

° :

 

 

3∆

Æ = 1,

 

 

°

= ∑

&

− + ù

"

 

 

+ ù

"

 

 

,

 

 

 

.

7

 

.

 

 

7

 

" .

°

)} ,

 

 

 

 

x2

 

f2

],~

 

 

 

f2 †

 

)6

 

)

 

7,Ò

 

7,x

 

 

 

 

 

f,x

 

 

получим:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

© = 1, ¤ − 1, (3.69)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

154

 

 

 

 

 

 

 

 

 

&

6

− ∑

&

)6 }

− ∑

"

∆‰ j -∆ +

 

 

 

)

 

)}

)

 

 

7,Ò° ¤

 

$Ò

 

 

Ò2

 

x2

 

 

 

 

72

 

 

 

+ ∑72" h ~=©+1" 03∆©,~ ¤j + ¤}

- пер 0©~ +

 

 

 

+ ∑72" 0©,1"

¤j - пер 0©, "

= 0;

 

 

 

1j,}

= ¤j ¤}

, ~ = © + 1, ¤ − 1, © = 1, ¤ − 2,

(3.70)

отсюда имеем окончательно:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

∆ 1j,1" = ¤j , © = 1, ¤

− 1,

 

‰7,Ò

¤j Æ = 1,

 

 

 

= ∑x2

3∆)6

 

} +

∑72

 

)

 

 

 

)6

 

•&

)}

 

)

 

"

 

 

°

 

,

 

(3.71)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

.

Уравнения (3.70), (3.71) аналогичны соответствующим уравнениям (3.36).

Итак, мы определили термодинамические силы, являющиеся причи-

ной протекания необратимых процессов, а также дающие возможность анализировать энергетические затраты на протекание неравновесных про-

цессов.

3.1.10. Третье начало термодинамики

Как отмечалось выше, третье начало термодинамики накладывает ограничение на поведение систем в области низких температур или внут-

ренних энергий, близких к энергетическому минимуму. В соответствие с третьим началом термодинамики при внутренней энергии, стремящейся к минимуму (с позиций квантовой механики) энтропия стремится к нулю.

Как видно из (3.54) свободная энергия при внутренней энергии, стремя-

щейся к нулю, стремится к внутренней энергии (т.к. в этом случае энтро-

пия стремится к нулю). Таким образом, при низких температур большая часть внутренней энергии может быть преобразована в работу.

Возникает вопрос, а ведь мы используем нелинейную энтропию, ко-

торая лишь в околоравновесном состоянии вырождается в линейную эн-

тропию. Однако следует отметить, что в состояниях, где внутренняя энер-

гия близка к минимуму, число микросостояний очень мало (а в состоянии,

где внутренняя энергия принимает минимум (квантовый), число микросо-

стояний вообще равно одному [8]). Поэтому, при стремлении к абсолют-

155

ному нулю система стремится в равновесие, а потому нелинейная энтропия

клинейной и к нулю.

3.1.11.Кинетическая матрица. Кинетическая теорема неравновесной

термодинамики

Итак, мы определили термодинамические силы, движущие неравно-

весные процессы. Но как отмечалось выше и в [25, 26, 33, 64] помимо тер-

модинамических сил особенности протекания неравновесных процессов определяют также и кинетические свойства системы. «Шкалой» кинетиче-

ских свойств является матрица восприимчивостей (кинетическая матрица),

которая в общем случае нелинейной системы определяется состоянием си-

стемы. С использованием кинетической матрицы выше и в [16 – 19] были

предложены потенциально-потоковые уравнения.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

В соответствие с описанным выше потенциально-потоковым мето-

дом для координат состояния

"

и

$ $ &

 

и соответствующих

термодинамических

сил

¤&¤1"%& и

)&)1ÏÏÏ&

потенциально-

потоковые уравнения запишутся в виде:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

¤&

 

 

 

X

 

@ ¤&

 

[

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

@

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

X ¤1"%&[

 

 

¤1"%&

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

=

 

 

 

 

 

 

 

+

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

)&

 

 

 

 

@ )&

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

; (3.72)

 

 

)1ÏÏÏ&

 

 

 

 

 

@

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

)1ÏÏÏ&

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

W ž¤&Z&

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

W

 

 

ž¤Z&1"%&

 

ž¤&,)&

 

ž¤&,)1ÏÏÏ&

 

[ X

¤&

[

 

X

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

)

 

 

)

1ÏÏÏ

&

 

+

 

 

ž¤1"%&&

 

ž¤1"%&1"%&

ž¤1"%&, &

 

ž¤1"%&,

 

 

 

¤1"%&

 

 

 

ž

&&

 

 

 

ž

&1 %&

 

ž &, &

 

ž &,

1ÏÏÏ

&

 

 

&

 

 

 

)

 

 

 

 

)

 

"

 

)

)

 

) )

 

 

 

)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Z W

 

Z

 

W ž)1ÏÏÏ&&

 

ž)1ÏÏÏ&1"%&

ž)1ÏÏÏ&,)&

 

ž)1ÏÏÏ&,)1ÏÏÏ&

 

)1ÏÏÏ&

для координат состояния -

пер 0 ,h- пер 0 , ", - пер 0h,õ- пер 0h, ",

- пер 0 " , ",-∆$

-∆$ & и соответствующих термодинамических

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

156

 

 

 

 

 

 

 

 

 

сил 1&, 1&,1" , 1 ,81 ,1" , … 11"%&,1" и ∆)&∆)1& по-

тенциально-потоковые уравнения запишутся в виде:

X

3 пер 1j,jß&

[

 

 

"

 

 

 

∆ž

 

 

 

 

 

∆ž

 

 

 

 

 

1},}ß&

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

17,7†

 

 

17,7†

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

=

 

 

 

T

 

 

 

1x,x†

 

 

 

1x, "

V !

"

+

 

 

 

пер

 

 

 

 

 

x2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

"

 

 

 

 

"

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1

 

 

 

 

1

 

 

 

 

 

 

W

3

 

 

1

 

 

 

Z

 

 

 

 

1

 

 

∆ž x,x†

 

∆ž

x,

 

 

1},1"

 

 

 

 

 

 

1j,1"

 

∆ž∆)1&

 

 

17,

 

 

 

 

17, "

 

 

 

 

 

 

 

 

∆ž∆)&

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

∆)&

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

+ T

 

 

 

7,7†

 

 

 

 

7,7†

 

 

 

 

 

 

 

" , © = 1, ¤ − 1,

 

 

 

 

 

1

 

"

 

 

1

 

" V !

 

 

 

 

 

 

 

 

 

∆ž)7,&

 

 

∆ž)7,1&

 

 

 

 

∆)1&

∆ž1x,& "

 

 

1},}ß&

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

"

 

 

∆ž1x,x†&

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

T

3∆)&

 

 

 

 

 

 

T

 

 

 

 

 

)

 

 

 

 

 

 

)

 

V !

 

 

" +

 

 

 

 

 

V = ∑

x2

 

 

 

)

 

 

 

 

 

 

 

&

 

 

 

 

 

 

 

)

1&

 

 

 

 

 

 

 

 

 

&

 

 

 

 

 

)

"

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

3∆

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

11

 

 

 

 

 

 

11

 

 

1},1"

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

∆ž x,x†

 

 

 

∆ž x,

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

X

∆ž))&&

∆ž))&1&

[

 

 

 

 

∆)&

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

+

 

 

)

 

 

 

 

 

 

)

 

 

!

 

" .

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1&

 

 

1&

 

 

 

∆)1&

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

W

∆ž∆)&

∆ž∆)1&

Z

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(3.73)

(3.74)

Система потенциально-потоковых уравнений (3.72), система уравнений баланса (3.18), (3.19), система уравнений для термодинамических сил

(3.63), (3.64) аналогичны системе потенциально-потоковых уравнений

(3.13). Система потенциально-потоковых уравнений (3.73), (3.74), система уравнений баланса (3.50), (3.52), система уравнений для термодинамиче-

ских сил (3.65), (3.66) аналогичны системе потенциально-потоковых урав-

нений (3.38).

Подставив (3.70), (3.71) в (3.73), (3.74) соответственно, и полученные уравнения в (3.50) и (3.52) соответственно, и, выполнив преобразование матриц восприимчивостей (3.72) и (3.73), (3.74) в соответствие с (3.37), по-

лучим систему потенциально-потоковых уравнений (3.72). Системы по-

тенциально-потоковых уравнений (3.73), (3.74) более удобны для практи-

ческого применения, чем система (3.72). Поэтому на практике в том числе и для моделирования динамики протекания неравновесных процессов бу-

дет использоваться система (3.73), (3.74), от которой для анализа коррект-

157

ности приближенного решения будем переходить к (3.72). В дальнейших рассуждениях будут использоваться системы (3.73) и (3.74).

Рассмотрим связь между кинетической матрицей, входящей в урав-

нение (3.72) и кинетическими матрицами, входящими в уравнения (3.73) и

(3.74). Согласно (3.52) и (3.69) имеем для изолированной системы:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

, 7

= −

 

 

2

-

пер

0 7

+

 

 

 

 

27†

 

 

-

пер

07

 

 

+ ∑Ò2

 

‰7,Ò

-∆

Ò

, © = 1, ¤

 

− 1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

7

 

 

 

9

 

 

 

 

 

 

 

 

"

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

9

 

 

 

&

 

 

 

°

 

 

 

 

 

 

$

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

; (3.75)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

9

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

9

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

согласно (3.50) для изолированной системы имеем:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

,$x

 

=

 

∑Ò2&

 

3∆))}6

 

-∆$Ò,

~ = 1, •).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(3.76)

 

 

Согласно (3.73) и (3.74) имеем для изолированной системы:

 

 

 

, © = 1, ¤ − 1

 

 

 

3

1j,:

=

f2"

 

É2f†"

∆ž117,f,É9 15,Ð

 

+ ∑<2&

 

∆ž1)7,;9∆);

 

,

=

= © + 1, ¤

 

 

 

 

пер

 

3∆)6 = ∑f2"

É2f†"

 

 

 

∆ž1)f,É6 15,Ð + ∑<2&

 

∆ž));6∆); , Æ = 1, );

 

 

 

 

,

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

отсюда, согласно (3.70) и (3.71) имеем:

 

∆ž

 

 

 

 

+

 

 

 

 

 

∆ž

 

 

 

 

∆ +

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

=

"

 

 

 

"

 

 

 

 

 

∆ž

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

&

 

 

 

 

 

 

 

 

3 пер 1j,:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

17,9

 

 

 

 

 

 

f

 

 

 

 

17,9

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

17,9

 

°

<

 

 

 

 

¤

5

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

f2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

É2f†

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1

f,É

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1

É,f

 

 

 

 

 

 

 

<

2

 

 

 

 

 

 

 

 

);

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

É2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

f,

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

+ ∑_2& <2&

 

 

∆ž1)7,;9

3∆))>;

)> ,

=

= © + 1, ¤, © = 1, ¤ − 1,

 

 

 

 

 

 

+

 

 

 

 

 

 

 

 

 

= ∑

"

 

 

 

"

 

 

 

 

 

 

 

∆ž

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

− ∑ ∆ž

 

 

 

 

 

+ ∑

&

 

∆ž

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

3∆)6

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

∆)6

 

 

 

 

 

 

 

f

 

 

 

 

∆)6

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

∆)6

 

 

°

<

 

 

 

¤

5

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

f2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

É2f†

 

 

 

 

 

 

 

 

1

f,É

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1

É,f

 

 

 

 

 

 

<

2

 

 

 

 

 

);

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

É2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

f,

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

+ ∑_2&

 

 

<2&

 

 

 

∆ž));6

3∆))>;

)>

, Æ = 1, );

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

отсюда, согласно (3.75) и (3.76) имеем:

 

 

 

∆ž

 

 

 

 

 

− ∑

 

 

 

 

 

 

 

 

 

∆ž

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

+

=

 

 

 

 

 

 

 

 

7

 

 

 

∆ž

7,

 

 

 

 

+

f

 

 

 

7

 

 

7,

 

 

 

 

 

 

7

 

 

 

 

7,

 

 

 

 

°

 

 

¤j

 

 

 

 

 

"

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

"

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1 9

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1 9

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1 9

 

 

 

f,

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

É2

 

 

 

2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

&

 

 

 

 

 

 

2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

¤

 

 

 

 

 

 

 

 

f2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

É2f†

 

 

9

 

 

 

 

 

 

 

 

 

f,É

 

 

 

 

 

 

 

 

9

 

 

 

 

 

1

É,f

 

 

 

 

 

 

 

<

2

 

 

 

 

 

9

 

 

 

 

 

 

);

 

 

 

 

 

5

 

+

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1

 

 

∑ ∑

 

 

 

 

 

∆ž

 

 

+

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

∆ž

 

 

 

 

 

 

 

<

 

 

+

"

"

 

 

 

"

 

∆ž

 

 

 

 

 

 

"

 

 

 

 

 

&

 

"

 

 

 

 

 

 

 

 

‰f,

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

17,9

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

É2

 

 

 

 

 

 

 

17,9

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

17,9

 

 

 

¤

 

 

 

 

f2

 

 

 

 

 

 

 

 

É2f†

 

 

 

 

 

 

9

27†

 

 

 

 

 

 

1

f,É

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

9

27†

 

 

 

 

1

É,f

 

 

 

 

 

 

<

2

 

 

 

 

9

27†

 

 

 

 

);

 

 

 

 

 

+

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

∆ž

 

 

 

 

 

 

+

 

 

 

 

 

f

 

 

 

 

 

 

 

+

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

3∆

 

 

 

 

 

 

 

 

°<

 

 

5

 

 

 

 

 

 

 

7

 

 

 

 

7,

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

∆ž

 

 

7,

 

 

 

 

 

 

°

 

 

∆ž

 

 

 

 

 

 

 

 

 

+

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

&

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1 9

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

"

 

 

 

 

 

1 9

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

7,Ò

 

 

 

 

 

)6

 

 

 

 

 

 

>

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

&

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

&

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

_2

 

 

 

 

 

<

2

 

 

 

 

 

 

 

 

9

 

 

);

 

 

 

 

 

 

 

 

 

9

27†

 

 

 

 

 

);

 

 

 

 

 

Ò2

 

 

 

 

 

 

 

 

);

 

 

 

 

 

);

 

 

 

 

 

)>

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

+

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

∆ž

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

∆ ,

"

&

"

 

 

 

 

 

 

 

 

 

∆)6

 

 

 

 

 

 

 

 

∆ ∆ž

 

 

 

 

+ ∑

&

 

∆ ∆ž

∆)6

 

 

f2

 

 

 

 

 

 

 

 

Ò2

 

 

 

 

 

É2f†

 

 

°

 

 

 

 

 

 

 

 

1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

f

 

 

 

°

 

 

 

 

 

 

1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

<

2

 

 

 

 

°

 

 

 

 

 

 

);

°

<

 

 

 

5

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

7,Ò

 

 

 

 

 

 

 

f,É

 

 

 

 

 

 

É2

 

 

7,Ò

 

 

 

 

 

 

É,f

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

7,Ò

 

 

 

 

 

 

 

f,

 

 

 

 

¤

 

© = 1, ¤ − 1,

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

3∆)6 É2f†

 

 

 

∆ž

f,É

É2

 

∆ž

 

 

 

É,f + ∑

 

 

 

 

∆ž

 

 

 

∆‰f,

 

 

¤ +

=

 

f2

 

 

 

 

 

Ò2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2

 

 

 

 

 

 

)}

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

& )}

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

f

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

);

°<

 

 

 

 

5

 

 

 

 

 

 

"

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

"

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

<

 

&

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

)6

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

)6

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

)6

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

+ ∑_2& <2& Ò2& 3∆))}6 ∆ž));6 3∆))>; )> , ~ = 1, •);

отсюда, согласно (3.72) имеем:

158

ž¤j5

 

=

É2f

97 2 ∆ž117,É,f9

 

− ∑É2f†"

 

97 2

 

 

∆ž117,f,É9

 

− ∑É2f 927†" ∆ž117,É,f9 +

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

+ ∑

&

 

°

 

:∑

"

 

 

 

 

∆ž

 

 

 

 

7

 

 

∆ž

 

 

 

 

 

; +

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

17,9

 

 

 

 

 

 

 

17,9

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Ò2

 

 

f,Ò

 

 

9

27†

 

 

 

 

 

 

 

 

 

9

2

 

 

 

 

 

)6

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(3.77)

+ ∑Ò2

 

 

 

 

2f†

 

7,Ò∆ž

)6

− ∑

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

,f; +

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

:∑

 

f,

 

 

 

2

‰7,Ò

∆ž

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

&

 

 

"

 

 

 

 

 

°

 

 

 

∆)6

 

 

f

 

 

 

°

 

 

 

 

 

∆)6

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

+ ∑

 

 

 

 

9

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1 9

 

 

9

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

19

 

∆ , © = 1, − 1, ] = 1, − 1;

 

 

 

"

 

"

 

 

 

∆ž

 

+

&

&

 

∆ ∆ž

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

17,9

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

°

 

 

 

 

∆)6

 

°

<

 

 

 

 

 

 

 

¤

 

 

 

 

 

 

 

 

 

¤

 

 

 

 

 

 

 

É2f†

 

 

 

 

9

27†

 

 

 

 

 

 

 

1

f,É

 

 

 

 

 

Ò2

 

 

 

 

<

2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

);

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

∆ž

 

 

 

 

7,Ò

 

 

f,

 

 

 

 

 

+ ∑

 

 

 

 

∆ž

 

3∆

 

 

 

ž =

 

 

 

 

 

− ∑

7

 

7,

 

 

+

 

 

 

 

∆ž

 

7,

 

 

 

 

 

°

 

 

 

 

 

 

 

 

¤j,

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2

 

 

 

 

1 9

 

 

 

 

 

 

 

 

 

"

 

 

 

1 9

 

 

 

 

 

 

 

 

7,Ò

 

 

 

)6

)>

,

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

&

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

&

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

)>

 

 

 

 

 

 

 

<

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

9

 

 

 

 

 

 

 

 

);

 

 

 

 

 

 

 

9

 

 

 

 

 

 

 

 

);

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

);

 

 

 

 

 

 

ž }

 

 

= ∑Ò2

 

3∆)6

 

É2f†

 

∆ž

 

 

f,É − ∑É2

 

b = 1, •),

© = 1, ¤

 

− 1, (3.78)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

∆ž

 

 

É,f +

2

∆ž

 

 

‰f,

 

 

 

 

 

 

)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

)}

 

 

 

 

"

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

f

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

); °

<

 

,

 

 

 

 

 

 

5

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1

 

 

 

 

<

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

&

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

)6

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

)6

 

 

 

 

 

&

 

 

 

)6

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ž)},)6

 

=

<2

Ò2

 

 

3∆)6 ∆ž∆);

 

3∆);

 

 

~ = 1, •), ] = 1, ¤ − 1, (3.79)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

~ = 1, •)

 

b = 1, •)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

&

&

 

)}

 

 

 

 

 

∆)6

 

)>

,

 

 

 

 

 

 

 

,

 

 

 

 

 

 

 

 

 

.

 

 

 

(3.80)

Полученная система уравнений (3.77) – (3.80), аналогичная уравне-

нию (1.41), дает возможность перейти от кинетической матрицы, исполь-

зуемой в (3.72) к кинетической матрице, используемой в (3.73) и (3.74).

Это важно для проверки корректности приближенного решения [149, 150].

Матрицы восприимчивостей систем потенциально-потоковых урав-

нений (3.72) – (3.74), как было отмечено выше и в [25, 26, 33, 64], опреде-

ляются кинетическими свойствами системы. Наличие кинетических свойств системы не вытекает из известных нулевого, первого, второго и третьего начал термодинамики. Поэтому, наличие кинетических свойств следует отнести к кинетической теореме неравновесной термодинамики.

Матрицы восприимчивостей в (3.72) – (3.74) определяются кинетическими свойствами системы. Именно они определяют особенности протекания неравновесных процессов, движимых термодинамическими силами [16 – 19, 25, 26, 50, 33, 61 – 64]. Более того, из положительной определенности матриц восприимчивостей следует второе начало термодинамики – убыль свободной энергии [16 – 19]. Таким образом, системы уравнений (3.72) – (3.73) являются математической формой записи кинетической теоремы неравновесной термодинамики.

159

3.1.12. Декомпозиция неравновесной системы

Итак, введя понятия неравновесной температуры [13], координат со-

стояния [5, 6], потенциалов взаимодействия [5, 6], а также записав уравне-

ния первого, второго и четвертого начал термодинамики с использованием введенных величин, мы перейдем к рассмотрению декомпозиции неравно-

весной системы.

Неравновесные процессы, протекающие в рассматриваемой системе,

подразделяются на гомогенные и гетерогенные [15]. Гомогенные процессы протекают в одной фазе, а гетерогенные процессы протекают на границе раздела фаз [15]. Примером гомогенных процессов являются: гомогенные химические реакции [15, 23], материаловедческие процессы, протекающие внутри одной фазы [48], диффузия внутри одной фазы [15], и т.д. Приме-

рами гетерогенных процессов являются: гетерогенные химические реакции

[15, 23], фазовые переходы, процессы, растворения, процессы мембранной диффузии [15], и т.д. Гомогенные и гетерогенные процессы, а также про-

цессы, протекающие в различных фазах, могут быть как сопряжены, так и не сопряжены друг с другом. Примером сопряженных гомогенных и гете-

рогенных процессов могут быть фотохимические реагирующие системы,

обменивающихся друг с другом теплотой путем излучения. Примерами несопряженных гомогенных и гетерогенных процессов являются нефото-

химические реакции, протекающие в одной фазе и на границе раздела фаз.

Выполняя декомпозицию неравновесной системы, следует сначала декомпоновать на отдельные несопряженные между собой подсистемы.

Примерами таких могут быть несопряженные между собой гомогенные и гетерогенные химические реакции, несопряженные между собой процессы,

протекающие в различных фазах или на границе раздела различных фаз. В

силу несопряженности этих подсистем друг с другом матрица восприим-

чивостей (3.73), (3.74), записанная для координат и термодинамических сил процессов в этих подсистемах является блочно-диагональной. Отсюда,

потенциально-потоковые уравнения могут быть записаны отдельно для

160