семинар 3
.pdfСеминар 3
Химическое равновесие
Методы расчета констант равновесия
Задача 28. Рассчитайте константу равновесия реакции
22(г) + 2(г) = 22 (г)
при 1000 К, если по достижении равновесия общее давление реакционной смеси составило 1,4 атм, а парциальное давление 2 – 0,8 атм. Каковы были значения давлений водорода и кислорода в начале реакции, если исходные вещества взяты в стехиометрических количествах?
В рассматриваемой задаче необходимо определить эмпирическую константу равновесия реакции по данным о составе равновесной реакционной смеси, так как указанные в условии давления относятся к состоянию равновесия. Поэтому можно напрямую записать выражение для константы равновесия:
2= ∙2 2
2 2
Теперь наша задача подставить в это уравнение значения парциальных давлений веществ – участников реакции. В условии приведено давление водяного пара, который является продуктом реакции.
Реакция
22(г) + 2(г) = 22 (г)
протекает в газовой смеси, и общее давление складывается из давлений трех компонентов:
2 + 2 + 2 = общ
Если из общего давления вычесть давление водяного пара, получим суммарное давление водорода и кислорода:
2 + 2 = общ − 2 = 1,4 − 0,8 = 0,6 атм
1
Исходные вещества в газовой смеси в момент равновесия содержатся в
стехиометрическом соотношении, то есть на водород приходится две части от суммарного давления ( 2 + 2 = 0,6 атм), а на кислород – одна часть.
Рассчитаем парциально давление водорода:
|
= |
2 |
∙ ( |
|
+ |
) = |
|
2 |
∙ 0,6 = 0,4 атм |
|||
|
|
|
|
|
||||||||
2 |
|
3 |
2 |
2 |
|
3 |
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
||||||
и кислорода: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
= |
1 |
∙ ( |
|
+ |
) = |
1 |
∙ 0,6 = 0,2 атм |
||||
|
|
|
||||||||||
2 |
|
3 |
|
2 |
2 |
|
3 |
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
Теперь полученные значения можно подставить в расчетную формулу: |
||||||||||||
|
|
= |
|
0,82 |
|
= 20 атм−1 |
||||||
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
0,2 ∙ 0,42 |
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
В условии задачи может потребоваться определение стандартной энергии Гиббса реакции ∆ ° по найденному значению константы равновесия. В этом случае необходимо пересчитать эмпирическую
константу равновесия в термодинамическую ° перед подстановкой в
уравнение изотермы химической реакции: |
|||
|
|
||
° = |
|
|
|
( °)∆ |
|||
|
|||
∆ ° = − ° |
Для определения парциальных давлений в исходной реакционной смеси составим материальный баланс «наоборот», то есть начнем заполнение таблицы с третьей строчки, куда внесем значения равновесных
парциальных давлений, найденные в первой части задачи:
|
22 |
|
2 |
|
22 |
исходные |
0, |
|
0, |
|
0 |
|
2 |
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
∆ |
0,8 |
|
0,4 |
|
0,8 |
|
|
|
|
|
|
равновесные |
, |
|
, |
|
, |
|
|
|
|
|
|
Парциальное давление газа |
пропорционально числу его молей , |
поэтому материальный баланс можно составлять по давлению так же, как
мы это делали по количеству молей (см. семинар 1).
2
В условии не сказано, что продукт реакции находился в системе в начальный момент, поэтому по умолчанию считаем, что его там не было.
Значит, ∆ водяного пара равно его равновесному давлению и в данном случае составляет 0,8 атм. На основании этого обстоятельства заполняем вторую строчку. Изменение давлений водорода и кислорода определяем по стехиометрии реакции (например, если водяного пара образовалось ∆ , то на это потребовалось в два раза меньше кислорода, то есть 12 ∆ ).
В первой строке под исходными веществами прописываем сумму данных из второй и третьей строк:
0, 2 = 0,8 + 0,4 = 1,2 атм
0, 2 = 0,4 + 0,2 = 0,6 атм
Таким образом, мы нашли парциальные давления компонентов исходной реакционной смеси.
Аналогичные задачи для самостоятельного решения: № 29, 30.
Задача 31. При температуре 1027 °C константы равновесия реакций:
2 2(г) = 2 (г) + 2(г) |
|
(1) |
|
|
|
|
|||
2(г) + (графит) = 2 (г) |
|
(2) |
|
|
|
|
|||
соответственно равны |
= 3,708 ∙ 10−9 |
и |
|
= 1,419 ∙ 1011. |
|
||||
,1 |
|
,2 |
|
|
|
|
|
|
|
Найдите константу равновесия реакции |
|
(г) |
= |
(г) |
+ |
(г) |
. |
||
|
|
|
|
|
|
Для решения задачи воспользуемся методом комбинирования уравнений. Нам надо выяснить, какие алгебраические действия надо произвести с реакциями (1) и (2), чтобы получить искомую реакцию (х).
В данном случае из первой реакции нужно вычесть вторую:
3
( ) = (1) − (2)
Теперь те же алгебраические действия проделываем со стандартными энергиями Гиббса реакций:
∆ ° = ∆ 1° − ∆ 2°
Выражаем каждое из слагаемых согласно уравнению изотермы
∆ ° = − °
° ≡
− , = − ,1 − (− ,2)
Проведя математические преобразования, получим уравнение для расчета искомой константы равновесия:
, = ,1 − ,2 = ,1
,2
Подставляем численные значения:
|
|
|
|
3,708 ∙ 10−9 |
|
|
|
= |
,1 |
= |
|
= 2,61 ∙ 10−20 |
|
|
1,419 ∙ 1011 |
|||||
, |
|
|
|
|||
|
|
,2 |
|
|
|
Аналогичная задача для самостоятельного решения: № 32.
Метод комбинирование уравнений может понадобиться и при ответе на теоретический вопрос о связи между константами равновесия различных реакций. вопрос может быть сформулирован следующим образом (на примере реакций, приведенных в задаче № 31):
Выразите константу равновесия реакции |
2(г) = (графит) + 2(г) (3) |
через константы равновесия реакций: |
|
22(г) = 2(г) + 2(г) |
(1) |
2(г) + (графит) = 2(г) (2)
Или: какова связь между константами равновесия реакций:
22(г) = 2(г) + 2(г) (1)
4
2(г) + (графит) = 2(г) (2)2(г) = (графит) + 2(г) (3)
Удобнее всего выполнять подобные задания, используя метод комбинирования уравнений. В задаче 31 разобран ход решения. Но здесь мы не выполняем вычислений, а останавливаемся на математическом выражении:
° = °
1
3 2°
Это и есть ответ.
(Если в условии задачи нет указаний на способ выражения константы равновесия, то по умолчанию записываем термодинамическую константу
°)
Если в условии требуется найти просто связь между константами, то можно выражать любую из констант через две другие.
Для закрепления материала решите задачу:
Задача.
В каком количественном соотношении находятся константы равновесия следующих реакций:
4(г) + 2(г) = 22(г) + 22 (г) (1)
2(г) + 2(г) = 2(г) (2) 22 (г) = 22(г) + 2(г) (3)
Ответ: ° = |
|
|
|
|
|
|
|
° |
|
° |
|
|
( ) |
∙ |
Задача 34.
Используя справочные данные, рассчитайте константу равновесия
реакции
2(г) + 2(г) = 22(г)
при температуре 500 К следующими методами:
1)по температурной зависимости логарифма константы равновесия;
2)по методу Тёмкина–Шварцмана;
5
3)по приведённым изобарным потенциалам веществ-участников реакции;
4)по логарифмам констант равновесия реакций образования веществ.
1.По температурной зависимости константы равновесия.
Всправочнике: табл. 41, стр. 63
Вуказанной таблице для ряда газофазных реакций приведены зависимости = ( ). Очень простой и удобный метод – константа равновесия находится путем простого подставления температуры в приведенную зависимость.
Наша реакция в списке есть. Уравнение температурной зависимости
константы равновесия для нее имеет вид:
= |
6017,2 |
− 0,998 + 0,302 ∙ 10−3 |
− |
0,237 ∙ 105 |
− 5,175 |
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|||
Подстановка = 500 дает значение |
= 4,22 . Соответственно: |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
= , ≈ , ∙
Если по условию задачи требуется рассчитать константу равновесия реакции, обратной приведенной в справочнике, то используем соотношение констант равновесия.
Например, требуется найти константу равновесия ′ реакции:
2 2 = 2 + 2
6
Эта константа связана с константой (рассчитанной выше) соотношением:
′ = 1
Соотношение логарифмов:
lg ′ = − lg
То есть температурная зависимость константы равновесия обратной
реакции имеет вид:
′ |
= − |
6017,2 |
+ 0,998 lg − 0,302 ∙ 10−3 |
+ |
0,237 ∙ 105 |
+ 5,175 |
|||
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
На основании полученного уравнения уже можно выводить |
|||||||||
зависимость ∆ |
|
° = ( ) для реакции 2 |
= 2 + и |
находить ее |
|||||
|
|
|
|
2 |
|
|
2 |
|
тепловой эффект (и другие термодинамические функции) при различных температурах.
2. Метод Тёмкина-Шварцмана.
В справочнике: табл. 45, стр. 92.
Расчетная формула приведена в указанной таблице, под заголовком:
∆ ° = ∆ 298° − ∆ 298° − (∆ 0 + ∆ 1 + ∆ 2 + ∆ ′ −2)
Т.е. метод Темкина-Шварцмана позволяет рассчитать энергию Гиббса реакции при заданной температуре. А расчет константы равновесия осуществляется на основании значения ∆ ° по уравнению изотермы Вант-
Гоффа: ∆ ° = − °
7
Данный метод является универсальным – подходит для любых реакций
(как гомогенных, так и гетерогенных) при любых температурах. В таблице на стр. 92 приведены значения коэффициентов 0, 1, 2, −2, значения которых зависят только от температуры.
Но для расчета ∆ ° , как видно из формулы, необходимо также знать значения ∆ 298° , ∆ 298° , ∆ , ∆ , ∆ , ∆ ′ для данной реакции. Указанные величины рассчитываются по таблице термодинамических функций
(табл. 44) точно так же, как мы это делали при определении тепловых эффектов и энтропий реакций при различных температурах.
Итак, для решения нашей задачи можно заполнить таблицу, в которую
выпишем необходимые данные:
|
2NO |
O2 |
|
2NO2 |
∆ |
|
|
|
|
|
|
∆ ° |
2·91,26 |
0 |
|
2·34,19 |
-114,14 |
298 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
° |
2·210,64 |
205,04 |
|
2·240,06 |
-146,2 |
298 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2·29,58 |
31,46 |
|
2·41,16 |
-8,3 |
|
|
|
|
|
|
∙ 103 |
2·3,85 |
3,39 |
|
2·11,33 |
11,57 |
|
|
|
|
|
|
′ ∙ 10−5 |
2·(-0,59) |
-3,77 |
|
2·(-7,02) |
-9,09 |
|
|
|
|
|
|
Не забываем!
а) домножать на стехиометрические коэффициенты;
б) о том, что теплоты образования выражены в килоджоулях.
Из таб. на стр. 92 выписываем значения коэффициентов для указанной температуры (500 К). Т.к. в реакции органические вещества не участвуют, у нас нет коэффициента и, соответственно, слагаемого ∆ 2:
0 = 0,11331 = 0,0407 ∙ 103
8
−2 = 0,0916 ∙ 10−5
Обратите внимание, что показатели степеней, стоящие у коэффициентов , , ′ и соответствующих им коэффициентов одинаковы по величине и противоположны по знаку, и при перемножении они сокращаются.
Подставляем в формулу:
∆ 500° = −114,14 ∙ − 500 ∙ (−146,2) − 500 ∙ (−8,3 ∙ 0,1133 + 11,57 ∙ 0,0407 − 9,09 ∙ 0,0916) = −40389 Дж
Отсюда константа равновесия:
° = − |
∆ ° |
= − |
−40388 |
|
= 9,7 |
|
|
8,314 ∙ 500 |
|||||
|
|
|
° = , = , ∙
3. По приведенным изобарным потенциалам.
Метод применим только для газофазных реакций.
В справочнике: табл. 50, стр. 102.
Расчетная формула приведена над таблицей:
|
|
|
|
|
|
1 |
|
° |
− ° |
∆ ° |
||
|
|
|
|
|
= − |
|
[∆ ( |
|
0 |
) + |
0 |
] |
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
, |
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
Из данной таблицы нам понадобятся две колонки. Первая, в которой |
||||||||||||
находятся |
значения |
приведенных |
потенциалов Гиббса веществ |
|||||||||
|
° |
−° |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(Ф = − |
|
0 |
) при различных температурах, и последняя, на 103 стр., в |
|||||||||
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
9 |
которой приведены значения теплот образования веществ при абсолютном нуле (∆ 0° ).
Внимание!
Все приведенные потенциалы в первой колонке таблицы имеют
отрицательные значения! Имеют размерность Дж/(моль·К), тогда как теплоты образования из последней колонки – кДж/моль.
Для удобства заполним таблицу с учетом стехиометрических коэффициентов:
|
|
|
|
|
|
2NO |
O2 |
|
|
|
|
2NO2 |
|
∆ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
° |
− ° |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
0 |
|
2·(-195,63) |
-191,06 |
|
|
|
2·(-224,12) |
|
134,08 |
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
∆ ° |
|
|
2·90,15 |
0 |
|
|
|
|
2·36,50 |
|
-107,3 |
||
|
|
|
0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
Теплоты образования простых веществ ∆ ° |
= 0 |
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
0 |
|
|
|
|
|
Содержимое |
последней |
колонки (∆) |
высчитываем как |
обычно: из |
данных для продуктов вычитаем сумму данных для исходных веществ с учетом коэффициентов.
Подставляем полученные значения в формулу:
|
|
1 |
|
−107,3 ∙ |
|
|
ln |
= − |
[134,08 + |
|
] = 9,69 |
||
|
|
|
||||
,500 |
8,314 |
500 |
|
|
||
|
|
|
И константа равновесия, рассчитанная этим методом, оказывается равной
= , ∙
4. По логарифмам констант равновесия реакций образования реагентов.
10