1594

свойств его поверхности. На практике катализатор обычно наносят на твердый пористый носитель.

При гетерогенном катализе основную роль играет адсорбция молекул реагирующих веществ на поверхности катализатора, что приводит к снижению Еа катализируемой реакции.

Адсорбция – явление концентрирования вещества из объема фаз на

СибАДИ2. Ф з ческая адсорбция на активных центрах поверхности твердого вещества реаг рующ х молекул и затем их хемосорбция.

поверхности раздела фаз.

тад гетерогенного катализа:

1. Д ффуз я реаг рующих веществ к поверхности твердого вещества.

3. Х м ческая реакция между реагирующими молекулами.

4. Десорбц я продуктов с поверхности катализатора.

5. Д ффуз я продукта с поверхности катализатора в общий поток. Состоян е с стемы, при котором скорость прямой реакции равна

скорости обратной, – х м ческое равновесие.

При х м ческом равновесии концентрации исходных веществ и продуктов реакции не изменяются во времени и называются

равновесными концентрациями.

Константа равновесия Кр равна отношению произведений равновесных концентраций продуктов реакции к исходным веществам.

Она отражает глубину превращения исходных веществ в продукты реакции, если

∙ Кр << 1 – малый выход продуктов реакции; ∙ Кр >> 1 – большой выход продуктов реакции. Константа равновесия зависит от:

- природы реагентов; - температуры (при экзотермических реакциях она уменьшается, а

при эндотермических возрастает с ростом температуры).

Для гетерогенных реакций при расчете Кр концентрации твердых веществ не учитываются.

Связь кинетических термодинамических параметров выражается уравнением

ΔG = –RT · ℓnКр.

Если ΔG << 0, то в равновесной смеси преобладают продукты реакции, если ΔG >> 0, то в равновесной смеси преобладают исходные вещества.

31

Принцип Ле Шателье. Если на систему, находящуюся в равновесии оказать внешнее воздействие, то равновесие смещается в таком направлении, которое ослабляет оказанное воздействие.

1. Влияние концентраций. При увеличении концентрации исходных
веществ равновесие смещается в сторону прямой реакции (образования
С
продуктов реакции), а при увеличении концентрации продуктов – в
сторону обратной реакции (образования исходных веществ).
При	уменьшен	концентрации исходных		веществ	равновесие
смещается в сторону обратной реакции (образования исходных веществ),
концентрации			продуктов – в сторону прямой реакции
а при уменьшен
(образован	я продуктов реакции).
2. Вл ян е давлен я. При увеличении				давления	равновесие
смещается в сторону		меньшего	числа молей газа, и наоборот, при
уменьшен	бА
	давлен я – в сторону		ольшего числа молей газа.

3. Вл ян е температуры. При увеличении температуры равновесие смещается в сторону эндотермической реакции, при понижении температуры – в сторону экзотермической реакции.

Ла ораторная работа №3

Химическая кинетика

В результате взаимодействияДтиосульфата натрия и серной кислоты образуется свободная сера, поэтому раствор становится мутным. О скорости реакции судим по времени выпадения серы в осадок.

Цель работы: изучить влияние концентрации реагирующих веществ

и температуры на скорость химической реакции.

Опыт 1. Влияние концентрации реагирующих веществ на

скорость реакции.	И

Na2S2O3 + H2SO4 → Na2SO4 + H2O + ↓S + SO2.

Запишите выражение закона действующих масс для данной реакции. Для проведения опыта в трех сухих пробирках приготовьте равные объемы растворов тиосульфата натрия различных концентраций. Для этого раствор тиосульфата натрия разбавьте дистиллированной водой в пропорциях, указанных в табл. 6.

32

Результаты наблюдений

Таблица 6

Номер

Количество капель

Условная

Время

Относительная

пробир-

Na2S2O3

H2O

общее

H2SO4

концентрация

протекания

скорость

ки

(1 н.)

количество

(2 н.)

раствора

реакции

реакции

t, с

1/t, с-1

1

4

8

12

1

C

2

8

4

12

1

2C

3

12

-

12

1

3C

график

Далее в проб рку 1 добавьте 1 каплю серной кислоты и засеките

Свремя с момента попадан я капли кислоты в раствор тиосульфата натрия

до первого его помутнен я. Затем опыт повторите с пробирками 2 и 3. Все

полученные данные занес те в та л. 6.

масштабе

Рассч тайте относ тельную скорость реакции, округлив значение до

сотого знака. Начерт те

зависимости

относительной скорости

реакции (ось y) от условной концентрации раствора тиосульфата натрия

(ось

x) в

определенном

. Сделайте вывод о характере

А

зависимости скорости реакции от концентрации реагирующих веществ.

Опыт 2. Влияние температуры на скорость реакции.

В три сухие про ирки добавьте равные объемы раствора

тиосульфата натрия одной концентрации. В термостат налейте горячую

Д

воду и опустите в нее пробирку 1 на 5…10 мин, чтобы она приобрела

температуру воды. Замерьте температуру воды термометром и значение

занесите в табл. 7.

Таблица 7

Результаты наблюдений

Номер

Количество капель

Температура

Время

Относительная

пробирки

Na2S2O3

H2SO4

раствора

протекания

скорость

(1 н.)

(2 н.)

Т, ºС

реакции

реакции

t, с

1/t, с-1

1

10

1

И

2

10

1

3

10

1

Не вынимая пробирку с тиосульфатом натрия из термостата, добавьте в нее 1 каплю серной кислоты и засеките время с момента попадания капли кислоты в раствор тиосульфата натрия до первого его помутнения. Затем понизьте температуру воды в термостате на 10 ºС,

33

добавляя холодную воду, и повторите опыт с пробиркой 2. После этого понизьте температуру воды в термостате еще на 10 ºС и повторите опыт с пробиркой 3. Все полученные данные занесите в табл. 2.

	Рассчитайте относительную скорость реакции, округлив значение до
сотого знака. Начертите график зависимости относительной скорости
С							x) в определенном
реакции (ось y) от температуры раствора (ось
масштабе. Рассчитайте значение температурного коэффициента в
выражен		уравнен я Вант-Гоффа в интервале				температур Т1…Т2 и
Т2…Т3. делайте вывод о характере зависимости скорости реакции от
	при
температуры раствора.
			Термодинамические расчеты
	Задан	е 1. Используя термодинамические характеристики веществ,
участвующ х в реакц				(см. прил. 6), рассчитать изменение энергии
Гиббса ΔG		стандартных условиях и при указанной температуре
(табл. 8). На основан				полученных результатов расчета сделать вывод о
возможности протекан я химической реакции в прямом направлении при
разных температурах. Рассчитать приблизительно температуру, при
которой устанавливается равновесие в реакционной системе.
				Исходные данные			Таблица 8
	Номер			Уравнение реакции				Т, К
	варианта	бА
	1			2				3
	1	NH3(г) + HCl(г) = NH4Cl(т)						500
	2	As2O3(т) + O2(г) = As2O5(т)						600
	3	CS2(ж) + 3 O2(г) = СO2(г) + 2 SO2(г)			И
								700
		Д
	4	Fe2O3(т) + 3 CO(г) = 2 Fe(т) + 3 CO2(г)						800
	5	Al2O3(т) + 3 SO3(г) = Al2(SO4)3(т)						900
	6	FeO(т) + CO(г) = Fe(т) + CO2(г)						1000
	7	2 CH3OH(г) + 3 O2(г) = 4 H2O(г) + 2 CO2(г)						650
	8	2 H2S(г) + 3 O2(г) = 2 H2O(ж) + 2 SO2(г)						750
	9	SO2(г) + 2 H2S(г) = 2 H2O(ж) + 3 S(т)						850
	10	Fe2O3(т) + 3 С(т) = 2 Fe(т) + 3 CO(г)						950
	11	С(т) + O2(г) + H2(г) = HCOOH(ж)						1050
	12	2 ZnS(т) + 3 O2(г) = 2 ZnO(т) + 2 SO2(г)						1100
	13	Cl2(г) + 2 HI(г) = I2(т) + 2 HCl(г)						400
	14	NH4NO3(т) = N2O(г) + 2 H2O(г)						450

34

							Окончание табл. 8
	1					2				3
	Спа 15		MgO(т) + H2(г) = Mg(т) + H2O(ж)							800
	16		GeO2(т) + 4 HCl(г) = GeCl4(г) + 2 H2O(г)							900
	17		WO3(т) + 3 H2(г)=W(т) + 3 H2O(г)							1000
С										500
18			3SiH4(г) + 4NH3(г) =Si3N4(т) + 12H2(г)
	19		Na2O(т) + SiO2(т) Na2SiO3(т)							550
	20		Si3N4(т) + 3 Ba(OH)2(т) + 3 H2O(ж) 3 BaSiO3(т) +4 NH3(г)							400
		Вопросы задания для защиты лабораторной работы
	нетика				. Термодинамические расчеты»
	«Х м ческая к
1.		Дайте определен е понятию «термохимия».
2.		Как называются реакции, идущие с выделением тепловой
энергии?			бА
3.		Как называются реакции, идущие с поглощением тепловой
энергии?
4.		Сформул руйте		понятие		«тепловой	эффект	химической
реакции».
5.		Какое уравнение называется термохимическим?
6.		Сформулировать закон Лавуазье–Лапласа.
7.		Сформулировать закон Гесса.
8.		Сформулировать следствия из закона Гесса (с формулами).
9.					Д
		Что такое «теплота образования»?
10.		Что такое «теплота сгорания»?
11.		Что такое «термодинамика»?
12.		Сформулировать І закон термодинамики.
13.		Сформулировать понятие				«энтальпия»,	назвать	единицу ее
						И
измерения. Вывести связь между энтальпией и тепловым эффектом
химической реакции.
14.		Сформулировать понятие «энтропия», назвать единицу ее
измерения, ІІ закон термодинамики.
15.		Объясните изменение энтропии при химических процессах и
фазовых переходах.
16.		Сформулируйте понятие «термодинамическая вероятность» и
запишите уравнение, которым выражается ее связь с энтропией.
17.		Сформулируйте постулат Планка (ІІІ закон термодинамики).
Покажите графически зависимость энтропии от температуры.
18.		Сформулируйте понятие «энергия Гиббса», назовите единицу ее
измерения и напишите формулу для ее расчета.

35

19.Как		влияет		знак	изменения	энергии	Гиббса	на
самопроизвольность протекания процесса?
20. Что изучает химическая кинетика?
21.	Какие реакции называются гомогенными, а какие
гетерогенными? Приведите примеры.
С
22.	Что такое скорость химической реакции? Запишите
математическое выражение для определения скорости гомогенной и
гетерогенной реакц .
23.	От как х факторов зависит скорость реакции? Сформулируйте
физическ
закон, определяющ й зависимость скорости реакции от концентрации
реагирующ х веществ. Запишите математическое выражение этого закона
для гомогенных			гетерогенных		реакций. Сформулируйте физический

смысл константы скорости реакции.
24.	бА
	формул руйте правило Вант-Гоффа, запишите математическое
уравнен	зав с мости скорости реакции от температуры.	Объясните
	й смысл температурного коэффициента.
25.	Что называется механизмом химической реакции?	Что такое

«энергия акт вац »? Как зависит скорость реакции от величины энергии активации? Запишите уравнение ррениуса и объясните физический смысл всех входящих в него величин.

26.Какие вещества называются катализаторами? Влияют ли катализаторы на тепловой эффект реакции, на константу равновесия? Может ли катализатор изменить вероятность протекания химической реакции? Что называют гомогенным и гетерогенным катализом?

27.Объясните механизм гомогенной каталитической реакции. За счет чего происходит увеличение скорости реакции?

28.Объясните механизм гетерогенной каталитической реакции.

Какие стадии появляются в гетерогенном катализе по сравнению с гомогенным? Приведите примеры применения каталитических реакций.Д

4. ДИСПЕРСНЫЕ СИСТЕМЫИ

Дисперсная система – это гетерогенная система, в которой одно вещество находится в мелкораздробленном состоянии и равномерно распределено в другом [1, 2]. Вещество, которое находится в мелкораздробленном состоянии, называют дисперсной фазой. Сплошная среда, в которой равномерно распределена дисперсная фаза, называется дисперсионной средой.

36

Фаза считается дисперсной, если вещество раздроблено хотя бы в одном направлении. Вещество, раздробленное по высоте, образует пленки. Вещество, раздробленное по высоте и ширине, образует нити, волокна, капилляры. Вещество, раздробленное по всем трем направлениям пространства, состоит из мелких дискретных частиц.

Классификация дисперсных систем:

1. По размеру частиц дисперсной фазы различают:

– грубод сперсные системы – размер частиц более 10−3см;

– м крогетерогенные системы – размер частиц составляет от 10−5 до

10−3см;

– тонкод сперсные системы (коллоидные растворы) – размер частиц

	−7		−5
С
	от 10	до 10 см.
	В		нных растворах размер частиц (молекул, ионов) не превышает
	10−7см, так е с стемы являются гомогенными.
	ист
			бА
	2. В зав с мости от агрегатного состояния					дисперсной фазы и
	дисперс онной среды ывают дисперсные системы, указанные в табл. 9.
							Таблица 9
	Классификация дисперсных систем по агрегатному состоянию дисперсной фазы
				и дисперсионной среды
	Агрегатное состояние			грегатное состояние дисперсной фазы
	дисперсионной среды			Газ	Жидкость	Твердое вещество
	Газ			Не образует	эрозоль, туман	Аэрозоль, дым, пыль
	Жидкость			Пены	Эмульсии	Золи, суспензии
	Твердое вещество			Твердые пены	Твердые эмульсии,	Сплавы,цветныестекла
					минералы, почвы,
					сорбенты

В лиофобных системах дисперснаяИфаза не способна взаимодействовать с дисперсионной средой. Это неустойчивые, необратимые дисперсные системы. Из-за стремления системы к снижению общей энергии мелкие частицы стремятся соединиться в более крупные, поэтому такая система не может долго существовать без добавления специальных веществ, называемых стабилизаторами. Если лиофобная система была разрушена, то есть дисперсная фаза отделена от дисперсионной среды, то нельзя получить вновь дисперсную систему смешиванием частиц дисперсной фазы и дисперсионной среды, поэтому лиофобные системы являются необратимыми.

3. По межфазному взаимодействию дисперсные системы делятся на
лиофобные и лиофильные.	Д

37

В лиофильных системах дисперсионная среда взаимодействует с дисперсной фазой, поэтому такие системы образуются самопроизвольно (они обратимы) и являются устойчивыми во времени. Избыточная

энергия,	обусловленная	большой	межфазной	поверхностью,
компенсируется энергией, выделяющейся при взаимодействии дисперсной
С
фазы и дисперсионной среды.

4. В зависимости от способности фаз свободно перемещаться друг относительно друга д сперсные системы делятся на свободнодисперсные и связнод сперсные.

дисперсной фазы не связаны между собой и способны свободно перемещаться в д сперс онной среде.

системеВ свободнод сперсных системах отсутствует структура, частицы

В связнод сперсной частицы дисперсной фазы связаны друг

с другом заколебательныесчет межмолекулярных сил, образуя пространственную сетку

(структуру). В так х с стемах частицы дисперсной фазы не могут свободно перемещаться относительно дисперсионной среды, а только

совершают	движения.
Колло дными	растворами,	или	золями,	называют
	А
тонкодисперсную систему, в которой твердые частицы размером от 10−7
до 10−5см равномерно распределены в жидкой дисперсионной среде.
В зависимости от о разующих их веществ золи подразделяются на
три вида: суспензоиды, ассоциативно-мицеллярные и				молекулярные

коллоидные растворы.

Суспензоиды – это лиофобные (то есть плохо взаимодействуют с растворителем) необратимые коллоидные растворы, образованные металлами, оксидами, гидроксидами и солями, нерастворимыми в

дисперсионной среде. Они похожи на суспензии, только размер частиц
	И
дисперсной фазы меньше. Примерами могут служить золь гидроксида
железа и золь иодида серебра.	Д

Ассоциативно-мицеллярные коллоидные растворы образованы молекулами поверхностно-активных веществ (ПАВ). Молекулы ПАВ образуют в дисперсионной среде ассоциаты, или мицеллы. Такие золи лиофильные (хорошо взаимодействуют с растворителем) и обратимые, то есть могут быть получены вновь после разделения дисперсной фазы и дисперсионной среды.

Молекулярные коллоидные растворы получают растворением молекул высокомолекулярных веществ (ВМС). По своей сути это истинный раствор, но по размерам частиц дисперсной фазы его можно отнести к золям.

38

Дисперсные системы можно получать диспергационными и конденсационными методами.

Диспергационные методы заключаются в измельчении крупных
частиц. Измельчать можно механическим методом – в шаровых и
коллоидных мельницах, с помощью ультразвука, а также электрическим
С
методом (распыление металла в вольтовой дуге).
Конденсационные методы заключаются в создании условий для
укрупнен я	онов	молекул до коллоидных размеров. К

конденсац онным методам относятся прямая конденсация (конденсация

	коллоидные
из паров), метод замены растворителя и химическая конденсация. В ходе
реакций г		дрол за,	онного	обмена	и окисления-восстановления
образуются		част цы коллоидных размеров. Чтобы полученные золи
(		растворы)	ыли	устойчивы,	добавляют стабилизаторы –
		бА
поверхностно-акт вные вещества или электролиты.
	Пр мером реакц й, в которых получают коллоидные растворы,
являются:
	1. Ок сл тельно-восстановительная реакция
			2H2S + SO2 = 3S (золь) + Н2О.
	2. Реакция гидролиза
		FeCl3 + 3H2O = (100 oC) Fe(OH)3 (золь) + 3HCl.
	3. Реакция ионного обмена
		AgNO3 + KI = AgI (золь) + KNO3.
					И
	Некоторые коллоидные растворыДможно получать методом
пептизации – осадок, состоящий из частиц коллоидного размера,
промывают небольшим количеством раствора, содержащего специальное
вещество –		пептизатор. При пептизации происходит нарушение связей

между слипшимися частицами. Получать коллоидные растворы методом пептизации можно только из рыхлых, студенистых осадков. Плотные, тяжелые осадки пептизации не поддаются.

Мицеллой называется коллоидная частица с прилегающим к ней слоем ионов. Мицелла в целом электронейтральна, а коллоидная частица заряжена. Формироваться мицелла может по одному из двух механизмов.

39

1. Образование мицеллы за счет избирательной адсорбции избыточных ионов.

При получении золей с помощью химических реакций один из электролитов обязательно должен быть в избытке (ионы этого электролита будут стабилизаторами). Нерастворимые частицы, образующиеся в ходе реакции, обладают большой поверхностью, следовательно, большой избыточной энергией. На такой поверхности будет легко проход ть адсорбция, причем в первую очередь адсорбироваться (пр тягиваться из раствора и удерживаться на

поверхности) будут	збыточные ионы, одноименные с ионами,
входящими в состав ядра. Таким образом, мельчайшие нерастворимые
С
частицы оказываются окруженными слоем ионов. Эти ионы называются
	ми (ПОИ). К слою ПОИ будут притягиваться
ионы прот воположного заряда – противоионы (ПИ). На поверхности
нераствор мой част цы формируется двойной электрический слой. Из-за
теплового дв жен	онов в растворе под действием диффузии часть ПИ
потенциалопределяющ
перейдет в раствор.	Заряд ПОИ удет не полностью скомпенсирован
зарядом ПИ, колло дная частица окажется заряжена. Заряд коллоидной
частицы называется электрокинетическим потенциалом. ПИ, ушедшие в
раствор под действием диффузионных сил, образуют вокруг коллоидной
частицы диффузный слой. Суммарный заряд ионов диффузного слоя
равен по величине и противоположен по знаку заряду коллоидной
бА

частицы.

Д Если в избытке взять раствор KI, то на поверхностиПОИядра мицеллы

Рассмотрим строение мицеллы золя AgI. Золь образуется в ходе

реакции

AgNO3 + KI = AgI + KNO3.

AgI будут адсорбироваться одноименные с ионами, входящими в состав ядра, избыточные ионы I−. К образовавшемуся слою отрицательно

заряженных ионов будут притягиваться противоположно заряженные ионы К+. Диффузный слой будет состоять тоже из ионов К+, а заряд коллоидной частицы будет определяться зарядом и равен (–x).

[m(AgI) nI− (n-x) K+]−x xK+.

Если в избытке взять раствор AgNO3, то на поверхности ядра будут адсорбироваться ионы серебра, а слой ПИ образуют нитрат-ионы. Строение мицеллы в этом случае следующее:

40