2456

Рис. 4.3. Адсорбция катионактивного ПАВ на поверхности кислого (SiO2) и анионактивного ПАВ на поверхности карбонатного (СаСО3) минерального материала

По растворимости в воде и маслах ПАВ делятся на водорастворимые, водомаслорастворимые и маслорастворимые. Растворимость ПАВ в той или иной среде обусловлена молекулярным строением, то есть количеством и активностью полярных групп и длиной углеводородного радикала.

Многочисленными исследованиями установлено, что ПАВ в асфальтобетонные смеси целесообразно вводить [1, 3 – 5, 13]:

-в случае использования каменных материалов, имеющих плохое сцепление с битумом;

-при использовании неактивных битумов или ПБВ;

-при производстве работ по строительству асфальтобетонных покрытий и оснований осенью и ранней весной, когда минеральные материалы увлажнены;

-для улучшения технологических свойств асфальтобетонных смесей на стадии их приготовления и укладки (понижение температуры приготовления и уплотнения смесей, сокращение времени перемешивания, уменьшение числа проходов дорожных катков при уплотнении);

-для ускорения формирования конструктивных слоев дорожной одежды из холодного асфальтобетона при использовании жидких битумов и при производстве работ при температуре воздуха до +10 °С;

296

-для активации поверхности каменных материалов – минерального порошка, песка, щебня;

-для уменьшения старения вязких дорожных битумов.

Для улучшения прилипания битума и ПБВ к сухой и особенно влажной поверхности каменных материалов из кислых горных пород рекомендуются катионактивные добавки или анионактивные ПАВ с предварительной обработкой поверхности минеральных частиц активаторами. С минеральными материалами, полученными из основных и карбонатных пород, назначаются анионактивные ПАВ. При использовании в асфальтобетоне жидких дорожных битумов как с основными, так и с кислыми минеральными материалами используют добавки типа железных солей (мыл) высших карбоновых кислот.

Катионактивные добавки эффективно улучшают прилипание битума к щебню из кислых горных пород, образуя при этом хемосорбционные соединения типа силикатаминов и карбонатаминов (например, при использовании в качестве ПАВ жирных аминов).

Для замедления процессов старения вязких битумов рекомендуются добавки катионных веществ типа высших алифатических аминов.

Поверхностно-активные добавки вводят:

- в битум при его получении на нефтеперерабатывающих заво-

дах:

-в битум на битумных базах или асфальтобетонных заводах непосредственно перед его применением для приготовления асфальтобетонной смеси;

-на поверхность минерального материала в процессе его дробления и сортировки как на предприятиях по производству нерудных строительных материалов, так и на асфальтобетонных заводах, имеющих дробильно-сортировочные установки;

-на поверхность минерального материала непосредственно в асфальтосмесительной установке (в основном на щебень и песок);

-при получении минерального порошка в процессе его помола. Положительный эффект от использования ПАВ достигается

лишь при их оптимальной концентрации, которую уточняют в каждом конкретном случае с учетом природы и свойств применяемых материалов. Критерием назначения оптимального содержания ПАВ служат показатели свойств асфальтобетона: коэффициент водостойкости после длительного водонасыщения, а для горячего асфальтобетона – также прочность при 50 °С.

297

Ориентировочный расход ПАВ приведен в табл. 4.1.

		Расход поверхностно-активных веществ					Таблица 4.1
						Расход, % от массы
Технологический процесс				Тип ПАВ		битума	минерального
							материала
Приготовление		асфальтобе-		Катионактивные		0,5 – 3 0,15 – 0,50
тонной смеси и		подготовка
каменных	материалов		на	Анионактивные		3,0 – 5,0	0,20 – 0,50
предварительном		технологи-
ческом этапе
Активация	минеральных		по-	То же		-	0,75 – 1,25
рошков
Ускорение	формирования		хо-	Железные	соли	5,0 – 7,0	-
лодных	асфальтобетонных			(мыла) высших кар-
смесей				боновых кислот
Замедление процесса старения				Амины		0,2 – 0,5	-
битумов

Для изменения поверхностно-молекулярных свойств органических вяжущих и минеральных материалов используют:

-смешение нефтяных битумов с органическими вяжущими веществами, имеющими более высокие поверхностно-активные свойства, например, с природными, сланцевыми битумами и дегтями;

-гидрофобизацию поверхности каменных материалов ПАВ или малыми дозами нефти, битума, дегтя, пека и т.п.;

-активацию поверхности каменных материалов активаторами (растворами электролитов, известью, портландцементом). При совместном использовании активаторов и ПАВ предусматривается введение активатора на минеральный материал, а ПАВ – в битум.

4.2. Катионактивные адгезионные ПАВ, выпускаемые в России

Наибольшее применение в дорожном строительстве получили катионактивные и неионогенные ПАВ. Катионактивные ПАВ улучшают адгезионные свойства (сцепление) битумов с сухой и влажной поверхностью минеральных материалов из кислых горных пород. Неионогенные ПАВ улучшают адгезионные свойства битума при взаимодействии с поверхностью минеральных материалов из кислых, основных и карбонатных горных пород.

298

Катионактивные ПАВ относятся к классу органических азотосодержащих соединений. В качестве катионактивных ПАВ используют амины, диамины, полиамины и их производные, четвертичные аммониевые основания и их соли. Некоторые катионактивные ПАВ обладают амфотерными свойствами и являются ПАВ двойного действия.

Ккатионактивным ПАВ относятся:

1.Катионактивная добавка «Дорос-АП» двойного действия, выпускается в соответствии с ТУ 5732-002-33452160-97 (производитель ТОО «Дорос», г. Ярославль) и представляет собой вязкую жидкость темно-коричневого цвета с температурой вспышки в открытом тигле Твсп, равной 166 °С. Состоит из смеси алкиламинов, амидоаминов и жирных кислот. Добавка повышает сцепление битумов и полимернобитумных вяжущих с сухими и влажными каменными материалами из основных и кислых горных пород. Дозировка «Дорос-АП» составляет от 0,5 до 1,5 % от массы битума. Добавка дозируется при температуре 18 – 20 °С в расплавленный битум, сохраняет свои свойства при температуре 160 °С в течение 8 ч. Относится к 4-му классу опасности по ГОСТ 12.1.007.

2.Катионактивная добавка «Амдор» двойного действия, выпускается согласно ТУ 0257-003-35475596-96 (производитель ЗАО «Амдор», г. Санкт-Петербург) и представляет собой в зависимости от модификации однородную твердую аморфную массу с температурой плавления 70 – 75 °С или вязкую жидкость от светло-желтого до тем- но-коричневого цвета. Состоит из смеси алкиламинов, амидоаминов, имидазолинов и жирных кислот. Выпускается четыре модификации: «Амдор-1», «Амдор-2», «Амдор-5» и «Амдор-9». Добавки улучшают сцепление битумов и ПБВ с сухими и влажными минеральными материалами из кислых и основных горных пород. Дозировка добавок со-

ставляет 0,5 – 1,0 % от массы битума. Добавки имеют Твсп = 145 – 200 °С, относятся к 4-му классу опасности по ГОСТ 12.1.007. Сохраняют свои свойства при температуре 160 °С в течение 72 ч.

3. Катионактивная добавка БАП-ДС-3 двойного действия, выпускается согласно ТУ 2482-005-33992933-2003 (производитель ЗАО НПП «Алтайспецпродукт», г. Бийск Алтайского края) и представляет собой мезеобразную или вязкую жидкость от светло-желтого до тем- но-коричневого цвета. Состоит из смеси алкиламидополиаминов и алкилимидазолинполиаминов и жирных кислот. БАП-ДС-3 выпускается 2-х марок: А и Б с температурами вспышки 195 и 140 °С соответственно. Добавка улучшает сцепление битума и ПБВ с минеральными

299

материалами из кислых и основных горных пород. Ее дозировка составляет 0,5 – 1,2 % от массы битума. БАП-ДС-3 сохраняет свои свойства при температуре 140 – 150 °С в течение 24 – 36 ч. Относится

к4-му классу опасности по ГОСТ 12.1.007.

4.Катионактивная добавка «Кодид», выпускается согласно ТУ 38.507-63-0278-91 (производитель МП «Олимп», г.Щебекино) и представляет собой пастообразный продукт темно-коричневого цвета с температурой плавления 40 – 60 °С, Твсп = 165 °С. Состоит из смеси амидов и эфироамидов. Дозировка «Кодид» составляет 1,5 – 1,7 % от массы битума. Добавка улучшает сцепление битума с минеральными материалами из кислых горных пород, относится к 3-му классу опасности по ГОСТ 12.1.007.

5.Катионактивная добавка «КАП», выпускается в соответствии с

ТУ 2484-008-22288198-97 (производитель фирма «Грикол-ЛТД», г. Москва) и представляет собой однородную пасту коричневого цвета. Добавка улучшает сцепление битума с минеральными материалами из кислых горных пород, ее дозировка составляет 0,5 – 1,0 % от массы битума. Сохраняет свои свойства при температуре 140 – 160 °С

втечение 8 ч, относится к 4-му классу опасности по ГОСТ 12.1.007.

6.Катионактивная добавка БП-3М двойного действия, выпускается в соответствии с ТУ 0257-001-00151822-93 Уфимским опытным заводом и представляет собой однородную вязкую массу от желтого

до коричневого цвета с температурой плавления 20 – 30 °С и Твсп = = 160 °С. БП-3М состоит из смеси алкиламинов, амидоаминов и жирных кислот. Добавка улучшает сцепление битума с минеральными материалами из кислых, основных и карбонатных горных пород, ее дозировка составляет 0,75 – 1,0 % от массы битума. Сохраняет свои свойства при температуре 130 – 140 °С в течение 6 – 8 ч. Относится к 4-му классу опасности по ГОСТ 12.1.007.

7.Катионактивная добавка «Реагент-Азол 1001» двойного действия, выпускается по СТБ 1062-97 Котласским химическим заводом, представляет собой смесь солей алкиламидоаминов, алкилимидазолинов и жирных кислот. Дозировка добавки составляет 0,5 – 1,0 % от массы битума. Относится к 4-му классу опасности по ГОСТ 12.1.007.

8.Катионная адгезионная добавка КАДЭМ-ВТ (катионный реагент КАДЭМ-ВТ), изготавливается в соответствии с техническими требованиями ТУ 2482-009-04706205-03 и представляет собой однородную массу от светло-коричневого до темно-коричневого цвета с характерным запахом аммиака. Добавка имеет следующие свойства:

300

плотность 940 – 960 кг/м3, температуру застывания не выше 30 °С, аминное число 100 – 50 мг НСl/г, потерю массы при выдерживании в течение 5 ч при 170 °С не более 8 %, температуру вспышки в закрытом тигле 185 – 195 °С, кислотное число не более 10 мг КОН/г. Добавка улучшает сцепление битума с минеральными материалами из кислых горных пород. Дозировка КАДЭМ-ВТ составляет 0,3 – 0,4 % от массы битума. Для уменьшения процесса старения вязких битумов количество добавки составляет 0,05 – 0,1 % от массы битума. Время хранения приготовленного с добавкой битума не превышает 30 ч при температуре 120 °С. Добавка относится к 3-му классу опасности по ГОСТ 12.1.007.

9. Адгезионная добавка «Техпрогресс- 1» или МНПБ – малеинизированный низкомолекулярный полибутадиен, является продуктом присоединения малеинового ангидрида к низкомолекулярному полибутадиену. Относится к ПАВ двойного действия и характеризуется наличием активных малеиновых групп.

Добавка МНПБ по сравнению с азотсодержащими ПАВ имеет ряд преимуществ: практически не имеет резкого неприятного запаха даже при нагреве, обладает высокой пожарной безопасностью при температуре вспышки не ниже 200 °С. Оптимальное содержание МНПБ несколько ниже, чем для катионных ПАВ, и составляет для битумов 0,4 – 0,7 %, для ПБВ – 0,5 – 0,9 % от массы органического вяжущего.

4.3. Анионактивные ПАВ

Для улучшения сцепления неактивных битумов (кислотное число менее 0,7 мг КОН/ г) с минеральными материалами карбонатных горных пород (известняки, доломиты), а также основных и ультраосновных изверженных горных пород (габбро, диабаз, базальт и др.) используют анионактивные ПАВ.

Если минеральная часть асфальтобетонов полиминеральная, а битум малоактивен, то предпочтение следует отдавать катионактивным ПАВ двойного действия, улучшающих сцепление битумов с разными по природе минеральными материалами.

Перечень некоторых анионактивных ПАВ приведен в табл. 4.2.

Таблица 4.2

Анионактивные ПАВ

301

			Расход ПАВ	Температура
Наименование ПАВ		Нормативный	при введении в	введения
		документ	битум, % мас-	ПАВ, °С
1.	Смола госсиполовая	ТУ 38 УССР 201-	сы
(хлопковый гудрон) – про-		170-78
дукт, получаемый в виде ку-
бового остатка при дистил-			0,5 – 1,5	50 – 70
ляции жирных кислот, выде-
ляемых из хлопкового соап-
стока
2.	Гудрон жировой –	ТУ 10.18 УССР
продукт, получаемый при		184-89
дистилляции жирных кислот,			3 – 7	50 – 70
выделенных после расщеп-
ления натуральных жиров
3.	Синтетические жир-	ГОСТ 23239
ные кислоты С17- С20		ТУ 38-1071231-89	0,2 – 0,5	50 – 70
4.	Кубовый остаток син-
тетических жирных кислот			3 – 7	50 – 70
5.	Окисленный петрола-	ТУ 38-30196-83
тум			3 – 7	50 – 70
6.	Продукты переработ-
ки твердых топлив:		ТУ 14-7-104-89	10 – 12	50 – 100
- смола каменноугольная
- талловый пек		ТУ 13-0281078-84-	10 – 12	50 – 100
		89

4.4.Влияние ПАВ на взаимодействие битума

сминеральными материалами

Битум – органический вяжущий материал, состоящий из отличающихся по молекулярной массе и растворимости в селективных растворителях групп углеводородных соединений: асфальтенов, смол и масел.

Кроме основных групповых составляющих – асфальтенов, смол и масел, в битуме присутствуют кислородные, сернистые и азотистые соединения. Химическая природа и строение этих соединений таковы, что они могут выполнять роль поверхностно-активных веществ и улучшать прилипание (сцепление) битума к поверхности минеральных материалов [4, 5, 13].

302

Кислородные соединения в битумах представлены нафтеновыми и асфальтогеновыми кислотами, а также в небольших количествах фенолами. Их присутствие отражается на кислотных числах битумов, достигающих 1 – 3 мг КОН/г. При окислении нефтяных остатков кислородом воздуха образуется ряд химических соединений, содержащих гидроксильные ( – ОН), карбонильные (= С = О), карбоксильные (–СООН), сложноэфирные группы (–СООR).

Сернистые соединения в битумах представлены меркаптанами, циклическими тиофенами и тиофанами, серой, сероводородом, сульфидами.

Азотистые соединения включают производные пиридина, хинолина и амины.

К поверхностно-активным соединениям, содержащимся в битумах, можно отнести:

1)нафтеновые (нефтяные) кислоты;

2)тиофаны или циклические сульфиды;

3)производные пиридина, изохинолина, бензотиазола и др. Поверхностная активность битумов зависит также от степени

ароматичности их компонентов и ненасыщенности химических связей, что может характеризоваться йодным числом. Для масел этот показатель составляет 12 – 30 %, смол 23 – 30 %, асфальтенов 36 – 57 %. Кислотность и ненасыщенность асфальтенов выше, чем смол и масел. Поэтому асфальтены являются главными носителями активности битума наряду с содержащимися в битуме свободными кислородными, сернистыми и азотистыми соединениями.

Прилипание битума к поверхности минерального материала определяется природой обоих компонентов и условиями их контакта.

4.4.1. Влияние ПАВ на адгезию битума к поверхности минеральных материалов различной природы

В соответствии с адсорбционно-молекулярной теорией адгезии начальной стадией формирования адгезионнного контакта является приближение молекул битума к поверхности минерального материала. Этот процесс может ускоряться повышением температуры, введением пластификаторов и растворителей. На последующей стадии между молекулами битума и минерального материала начинают действовать молекулярные силы.

303

Необходимое условие адгезии – смачивание битумом поверхности минерального материала. ПАВ, содержащееся в битуме или нанесенное на поверхность минерального материала, улучшает смачивание. После смачивания происходит избирательная адсорбция и хемосорбция активных компонентов битума на минеральной поверхности. Если химического взаимодействия не наблюдается, адсорбция будет физической и является обратимой. Смачивание и адсорбция сопровождаются ориентацией молекул ПАВ: полярными группами к гидрофильной поверхности минерального материала, а гидрофобными радикалами – наружу (см. рис. 4.3).

Соединения ароматического ряда адсорбируются лучше, чем алифатические. Асфальтены с повышенной степенью ароматичности обладают более высокой адсорбцией, чем масла и смолы или асфальтены с длинными боковыми цепями.

Прочное сцепление битумов с минеральными материалами достигается в случае, если между активными высокомолекулярными соединениями битума и минеральным материалом происходит химическое взаимодействие с образованием водонерастворимых соединений (хемосорбционных соединений типа мыл). Если же при контакте битума с минеральным материалом отсутствует химическое взаимодействие и имеет место лишь физическая адсорбция, то битум легко вытесняется водой с поверхности щебня.

Принадлежность минерального материала к тому или иному типу горной породы (кислая, основная) однозначно не определяет степень прилипания битума к его поверхности. К кислым горным породам относятся минеральные материалы, в которых содержание кремнезема составляет более 65 %, к среднекислым – 52 – 65 %, к основным – 40 – 52 %, к ультраосновным – с содержанием кремнезема ме-

нее 40 %.

Поверхность минеральных материалов, применяемых в дорожном строительстве, мозаична, и каждая активная зона адсорбирует свой определенный вид полярных групп. Но в целом вся поверхность может характеризоваться как сумма специфических активных зон определенного заряда. Учитывая превалирование тех или иных активных зон, поверхность большинства известняков считается заряженной положительно (+), а большинства гранитов – отрицательно (–). Заряд поверхности минеральных материалов обуславливается наличием свободных, ненасыщенных валентностей у поверхностного слоя ио-

304

нов, участвующих в построении кристаллической решетки минералов, входящих в состав горной породы.

Поскольку в битумах присутствуют ПАВ преимущественно анионного типа, химическое взаимодействие возможно лишь на поверхности минеральных материалов, содержащих окислы щелочноземельных и тяжелых металлов (известняки, доломиты). На поверхности минеральных материалов кислой природы адсорбция обычно имеет физический характер.

Активность минерального материала зависит от наличия активных адсорбционных центров на поверхности, по которым осуществляется контакт между битумом и минеральным материалом. На адсорбционные процессы влияет химико-минералогический состав поверхностного слоя минерального материала, пористость, морфология твердой поверхности и ее шероховатость.

Молекулы различных соединений делятся на полярные, на концах которых сосредоточены электрические заряды противоположного знака, и неполярные. В связи с симметричным распределением зарядов, полярные молекулы вяжущих веществ обладают способностью притягивать или отталкивать другие молекулы и ориентироваться определенным образом в электрическом поле молекул, находящихся в поверхностном слое кристаллической решетки минерального материала.

Битумы содержат молекулы, которые обладают дипольным моментом. При смачивании поверхности минерального материала битумом на границе раздела фаз возникает разность потенциалов и образуется двойной электрический слой (ДЭС). Для его появления одна из фаз должна нести положительный заряд, а другая – отрицательный, подобно обкладке конденсатора.

ДЭС состоит из двух частей – плотной и диффузной [52]. Адсорбция ионов из жидкой фазы происходит как вследствие электростатического взаимодействия с ними твердой поверхности, так и в результате действия сил неэлектрического характера (выход ионов с поверхности коллоидной частицы). По мере удаления от поверхности твердого тела связь с ней ионов или ориентированных полярных молекул вяжущего становится все слабее. На некотором расстоянии связь ослабевает настолько, что жидкое связующе (точнее его легкие компоненты) может перемещаться, увлекая за собой заряды оставшейся части «размытого» ДЭС с некоторым электрокинетическим потенциалом. Величина и знак электрокинетического потенциала зави-

305