Семинар 2. Термодинамика
.pdf2. Второе начало термодинамики
Энтропия S как функция равновесного состояния термодинамической системы вводится на основе равенства Клаузиуса
|
|
|
Q |
|
|
|
|
|
|
|
T |
0 |
|
||
|
|
|
обр |
|
|
|
|
для обратимых круговых процессов. Здесь Q - количество теплоты, которое |
|||||||
получает ( Q 0) или отдает |
( Q 0) |
система на бесконечно малом участке |
|||||
кругового процесса при температуре T. |
|
|
|
||||
Согласно определению |
разность |
энтропии S2 S1 в равновесных |
|||||
состояниях 1 и 2 описываются выражением |
|
||||||
|
S |
|
S |
|
2 |
Q |
. |
|
2 |
|
|
||||
|
|
1 |
|
T |
|
||
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
1 |
|
|
Интеграл в правой части вычисляется для любого обратимого процесса, переводящего систему из равновесного состояния 1 в равновесное состояние 2. С помощью первого начала термодинамики интеграл в правой части можно переписать следующим образом
S S |
2 |
dU |
|
2 |
p |
dV |
, |
|
|
T |
|
|
|||||
2 |
1 |
|
T |
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
1 |
|
|
1 |
|
|
|
где U - внутренняя энергия системы, p - давление и V - объѐм.
Вклассической термодинамике определяется только разность энтропии
вдвух произвольных равновесных состояний, поэтому энтропия равновесного состояния задана с точностью до постоянной. Размерность энтропии в СИ Дж/К.
Задача №4
Определить изменение S энтропии 1 моля идеального газа при
1)изохорном, 2) изобарном, 3) изотермическом и 4) адиабатном процессах. Решение
Задача решается на основе определения энтропии
|
|
|
2 |
Q |
|
2 |
dU |
|
2 p |
|
|
|
|
S |
2 |
S |
|
T |
|
|
T |
|
T |
dV |
, |
(4.1) |
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1 |
|
|
1 |
|
|
1 |
|
|
|
|
уравнение Клапейрона - Менделеева для 1 моля идеального газа |
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
pV RT |
|
|
|
|
(4.2) |
и формулы, описывающей внутреннюю энергию 1 моля одноатомного идеального газа,
|
U C V T , |
(4.3) |
где C V |
3R 2 – молярная теплоѐмкость идеального |
газа при постоянном |
объѐме. |
|
|
1)Изохорный процесс V =const. Из (4.1) и (4.3) следует, что
7
2 |
dU |
|
T2 |
dT |
T2 |
dT |
|
3 |
|
T |
|
S S 2 S 1 |
|
C V |
|
C V |
|
|
|
R ln |
2 |
, |
|
T |
|
T |
T |
2 |
T |
||||||
1 |
|
|
T |
|
T |
|
|
|
1 |
|
|
|
|
1 |
|
1 |
|
|
|
|
|
|
где Ti – температура газа в i-ом состоянии, i=1,2, …
2)Изобарный процесс p =const. Согласно (4.1) - (4.3)
T2 |
dT |
|
V2 |
|
dV |
|
|
T |
|
|
T2 |
dT |
|
T |
|
|
T |
||||
S C V |
|
p |
|
|
C V ln |
2 |
|
R |
|
|
C V ln |
2 |
R ln |
2 |
|||||||
T |
|
T |
T |
|
T |
T |
T |
||||||||||||||
T |
|
|
|
V |
|
|
|
|
1 |
|
|
T |
|
|
|
|
|
1 |
|
|
1 |
1 |
|
|
1 |
|
|
|
|
|
|
|
1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(C V R) ln |
T2 |
C p ln |
T2 |
|
5 |
R ln |
T2 |
. |
|
|
|
|
|
||||||||
|
T1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
T1 |
|
|
2 |
|
|
T1 |
|
|
|
|
|
||||||
Здесь C p – молярная |
теплоѐмкость |
|
идеального |
газа |
при |
давлении. В преобразованиях (4.5) использовано соотношение dV Rp dT ,
(4.4)
(4.5)
постоянном
которое получается для изобарного процесса из уравнения Клапейрона – Менделеева (4.2).
3) |
Изотермический |
процесс |
T =const. |
Используя |
(4.1) и (4.2), |
||||||||||
находим |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
V2 |
p |
|
V2 |
RT |
|
V2 |
dV |
V |
|
|
|
|
S |
|
|
|
T |
dV |
|
V |
dV RT |
|
V |
RT ln |
V |
, |
(4.6) |
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
V |
|
|
V |
|
|
V |
|
1 |
|
|
|
|
|
|
|
1 |
|
|
1 |
|
|
1 |
|
|
|
|
|
где Т - температура изотермического процесса и Vi – объем газа в i-ом
состоянии , i=1,2 . |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
4) |
Адиабатный |
процесс |
|
Q 0 . |
По |
определению |
|
энтропии и |
||||||||||||||||||
адиабатного процесса |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
Q |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
S |
|
|
|
T |
0 . |
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Ответ: 1) S |
|
|
3 |
|
T |
, 2) |
S |
|
|
5 |
|
R ln |
T2 |
|
3) |
S |
|
RT ln |
V |
, 4) S |
|
0 . |
||||
|
|
R ln |
2 |
|
|
|
|
|
, |
|
2 |
|
||||||||||||||
|
2 |
|
T1 |
|||||||||||||||||||||||
2 |
T1 |
|
V1 |
|||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Задача №5
Определить изменение S энтропии 1 моля вещества при 1) плавлении,
если удельная теплота плавления , температура плавления |
T |
и |
2) |
|
испарении, если удельная теплота испарения (парообразования) |
r , |
|||
температура кипения Tr . Молярная масса вещества . |
|
|
|
|
Решение |
|
|
|
|
Задача решается на основе формул для приращения энтропии |
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
S Q , |
|
(5.1) |
||
1 |
T |
|
|
|
|
|
|
|
|
молярной теплоты плавления |
|
|
|
|
|
|
(5.2) |
||
|
|
|
|
|
и молярной теплоты испарения (парообразования)
8
|
r r |
. |
|
(5.3) |
||||
1) Плавление происходит при постоянной температуре T T , поэтому |
||||||||
из (5.1) и (5.2) следует, что |
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
2 |
|
|
|
S Q |
|
1 |
|
Q |
. |
(5.4) |
||
|
|
|||||||
1 |
T |
T |
1 |
T |
|
|||
|
|
|
|
|
|
|||
2) Кипение происходит при постоянной температуре T Tr , поэтому из |
||||||||
(5.1) и (5.2) получаем, что |
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
2 |
|
|
|
S Q |
|
1 |
|
Q |
r . |
(5.5) |
||
|
|
|||||||
1 |
T |
|
T |
1 |
T |
|
||
|
|
|
r |
r |
|
Оба процесса протекают при получении веществом теплоты извне, поэтому энтропия увеличивается.
Ответ: 1) |
S |
, 2) |
S |
r . |
|
|
|
T |
|
|
Tr |
|
|
|
|
|
Задача №6 |
Два |
тела, |
имеющие массы m1 и m2, температуры T1 и T2 T1 и |
одинаковую удельную теплоѐмкость c, помещены в теплоизолирующую оболочку. Определить равновесную температуру Tp тел и изменение S
суммарной энергии системы при установлении равновесия. Решение
Начальное состояние тел не является равновесным, поскольку T1 T2 . За
счет теплопроводности при непосредственном контакте тел или лучистого теплообмена тела переходят в равновесное состояние, где они имеют одинаковую температуру Тр.
Расчеты выполняются на основе закона сохранения энергии и определения энтропии.
Если температура тела 1 уменьшилась от T1 до телу 2 количество теплоты
|
|
Q1 U1 m1c(T1 Tp ) , |
|
|
(6.1) |
||||||||||
которое пошло на увеличение, U2 |
внутренней энергии этого тела |
|
|||||||||||||
|
|
Q1 U2 m2c(Tp T1 ) . |
|
|
(6.2) |
||||||||||
Из (6.1)и (6.2) следует, что равновесная температура двух тел |
|
||||||||||||||
|
|
T T |
|
|
|
m1T1 |
m2T2 |
T . |
|
|
(6.3) |
||||
|
|
p |
|
|
|
|
|||||||||
|
|
2 |
|
|
|
m1 |
m2 |
1 |
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
Изменение энтропия тела 1 в случае обратимого охлаждения от T1 |
до Tp |
||||||||||||||
описывается выражением |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
Q |
Tp m c |
|
|
Tp |
dT |
Tp |
|
|||||||
S1 |
|
|
|
1 |
|
dT m1c |
|
m1c ln |
|
0 . |
(6.4) |
||||
T |
|
T |
|
T |
T |
||||||||||
1 |
|
T |
|
|
|
|
|
T |
|
|
|
1 |
|
|
|
|
|
1 |
|
|
|
|
|
|
1 |
|
|
|
|
|
|
Изменение энтропия тела 2 в случае обратимого нагревания от T2 |
до Tp |
||||||||||||||
определяется формулой |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
9
|
|
|
|
|
|
2 |
Q |
|
Tp m c |
|
|
|
|
Tp dT |
|
|
|
Tp |
||||||
|
|
S |
|
|
|
T |
|
|
|
dT m c |
|
|
|
m c ln |
|
|||||||||
|
|
|
T |
|
T |
T |
||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
2 |
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
1 |
|
|
T |
|
|
|
|
|
T |
|
|
|
|
|
2 |
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
||
Полное изменение энтропии двух тел |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||
|
|
|
S S1 |
S2 c(m1 ln |
Tp |
m2 ln |
Tp |
) . |
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
T1 |
|
|
|
T2 |
|
||||
Поскольку в случае T1 T2 Tp |
S 0 |
и S T1 |
при T1 T2 , то |
|||||||||||||||||||||
соответствии со вторым началом термодинамики. |
|
|
|
|
||||||||||||||||||||
Ответ: Tp |
|
m1T1 m2T2 |
, S c(m1 ln |
Tp |
m2 ln |
Tp |
) . |
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
T1 |
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||
|
|
m1 m2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
T2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
0 . |
(6.5) |
(6.6)
S 0 в полном
10